孙崇鲁，汤小蕾，周静峰，吴 浩

浙江医药高等专科学校，宁波 315100

樟树系樟科樟属，为亚热带常绿乔木植物，是我国亚热带绿阔叶林的主要树种之一，属药用植物［1，2］。它在我国资源丰富。樟属植物富含挥发油，普遍具有芳香健胃作用。樟具有杀虫解毒，抗血栓、动脉硬化、肿瘤、氧化衰老等作用，主治风湿痹痛，水火烫伤，疮疡肿毒，疥癣皮肤瘙痒，毒虫咬伤［3］。樟树叶有提取色素、香料等用来制成植物农药，制备氧化剂和医药产品等。且樟树叶为可再生资源，其应用前景广阔［1］。

目前国内对香樟叶的挥发油成分报道较多［4，5］，其主要含有桉叶素、芳樟醇、α-蒎稀、β-蒎稀、莰烯、黄樟素等挥发油，而对其它成分研究较少。本实验对香樟叶70%的乙醇提取物进行了研究，利用各种色谱和波谱技术分离纯化并鉴定了9 个化合物，分别鉴定为:邻苯二甲酸二丁酯(1)，l-细辛脂素(2)，(8R，8' R)-3，3'，4，4'-四甲氧基-9-氧代-8-8'，9-O-9'-木脂素(3)，槲皮素-3-Ο-β-D-葡萄糖苷(4)，山奈酚-3-O-β-芸香糖苷(5)，山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(6)，槲皮素-3-Ο-α-L-鼠李糖苷(7)，芦丁(8)，异鼠李素-3-O-β-芸香糖苷(9)。

1 主要仪器与试剂

香樟叶采自浙江医药高等专科学校校园内，经中南林业科技大学黄克瀛教授鉴定为香樟叶。核磁共振波谱仪:德国BrukerAM-400;液相色谱-质谱联用仪:安捷伦科技有限公司;AL204 电子天平:梅特勒托利多仪器有限公司;LABOROTA 4000 旋转蒸发仪:德国海道夫公司;SHZ-III 型循环水真空泵:上海亚荣生化仪器有限公司;DHG-9070A 型电热鼓风干燥箱:宁波江南仪器厂;实验试剂为分析纯:宁波奥博科学仪器有限公司;柱层析用硅胶(200～300目):青岛海洋化工厂分厂;氘代氯仿、氘代二甲亚砜:J＆K CHEMICAL LTD;数显恒温水浴锅:郑州长城科工贸有限公司;超声波清洗器:Sigma 仪器有限公司。

2 提取和分离

取干燥的香樟叶5 kg，粉碎，用70%乙醇回流提取3 次，合并提取液，减压浓缩得浸膏，将浸膏混悬于适量的水中，分别用石油醚、氯仿、正丁醇进行萃取。氯仿部分经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(20∶1～1∶1)梯度洗脱依次得到3 个流分(Fr.1～Fr.3)。流分Fr.1～Fr.3 经硅胶柱，制备薄层色谱和重结晶的方法反复分离纯化得到化合物1(850 mg)，2(300 mg)，3(800 mg);正丁醇部分经硅胶柱色谱，以氯仿-甲醇(20∶1～1∶1)梯度洗脱，得到6个流分(Fr.4～Fr.9)。流分Fr.4～Fr.9 经硅胶色谱柱层析柱、聚酰胺色谱柱层析，制备薄层色谱分离纯化得化合物4(20 mg)，5(38 mg)，6(54 mg)，7(66 mg)，8(122 mg)，9(11 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 无色油状物，易溶于氯仿，乙酸乙酯，溶于甲醇。薄层色谱上10% H2SO4-MeOH 试剂反应显紫红色，提示该化合物可能是萜类化合物。ESI-MS(m/z):279［M +H］+，579［2M +Na］+。1H NMR(CDCl3，600 MHz)δ:7.53 (2H，m，H-4，5)，7.72 (2H，m，H-3，6)，4.21(4H，t，J=6.6 Hz，H-8，8')，1.63(4H，m，H-9，9')，1.38(4H，m，H-10，10')，0.88 (6H，t，J=7.8 Hz，H-11，11');13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ:167.8(C-7，7')，132.4(C-3，4)，131.0 (C-1，6)，128.9 (C-2，5)，65.6 (C-8，8')，30.7 (C-9，9')，19.3 (C-10，10')，13.8 (C-11，11')。以上数据与文献［6］报道基本一致，故鉴定为邻苯二甲酸二丁酯。

化合物2 白色针晶(PE)，易溶于氯仿，乙酸乙酯，溶于甲醇。ESI-MS(m/z):352［M-H］+。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:2.83(1H，m，H-8’)，3.09～3.22 (2H，m，H-8，H-9'β)，3.83～3.92 (2H，m，H-9α，H-9'α)，4.10 (1H，d，J=9.6 Hz，H-9β)，4.69(1H，d，J=7.2 Hz，H-7')，4.83(1H，d，J=5.0 Hz，H-7)，5.95 (4H，s，OCH2O)，6.78～6.86 (6H，m，H-2'，H-5'，H-6'，H-2，H-5，H-6)。13C NMR (100 MHz，CDCl3)D:134.7 (C-1')，106.4 (C-2')，147.8(C-3')，146.8 (C-4')，108.2 (C-5')，119.2 (C-6')，83.2(C-7')，53.1 (C-8')，72.2 (C-9')，135.3(C-1)，106.5 (C-2)，148.0(C-3)，147.3 (C-4)，108.1 (C-5)，119.2 (C-6)，88.1(C-7)，54.1 (C-8)，70.5 (C-9)，101.1(2OCH2O)。以上光谱数据与文献报道的1-细辛脂素数据一致［7］，故确定该化合物为1-细辛脂素(1-asarinin)。

化合物3 C22H26O6，白色晶体，ESI-MS(m/z):387［M +H］+，409［M +Na］.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.65(2H，t，J=15.6 Hz，H-2，H-5)，6.55(2H，J=17.2 Hz，H-2'，H-5')，6.42(1H，dd，J=10.0，8.0 Hz，H-6)，6.34(1H，d，J=2.0 Hz，H-6')，4.01 (1H，dd，J=16.0，2.0 Hz，H-8)，3.74(12H，s，3，3'，4，4'-OCH3)，2.83(2H，J=12.8 Hz，H-9')，2.46 (4H，m，H-8，H-8')，1.51 (1H，s，H-8').13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:178.9(C-9)，148.9(C-3)，148.9(C-3')，147.9 (C-4)，147.9(C-4')，130.2(C-1)，130.2(C-1')，121.7(C-6)，120.8(C-6')，112.4(C-2)，112.1 (C-2')，112.1(C-5)，112.6(C-5')，71.2 (C-9')，56.7(CH3O-C4)，56.7(CH3OC4')，56.7(CH3O-C3)，56.7(CH3O-C3')，46.9(C-8)，41.7 (C-8')，38.9(C-7')，35.6(C-7)。上述波谱数据与文献［8］一致，确定化合物2 为(8R，8'R)-3，3'，4，4'-四甲氧基-9-氧代-8-8'，9-O-9'-木脂素。

化合物4 黄色粉末，mp.231～232 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应呈阳性，ESI-MS(m/z):465［M+H］+。1H NMR DMSO-d6，400 Hz)δ:7.58(1H，d，J=2.5 Hz，H-2')，7.48(1H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-6')，6.81(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=2.5 Hz，H-6)，5.37(1H，d，J=7.0 Hz，H-1G)，糖部分其它质子δ:3.08～4.32;13C NMR(DMSO-d6)δ:177.6(C-4)，164.1(C-7)，161.4(C-5)，156.4(C-9)，98.9(C-6)，93.7(C-8)，156.3(C-2)，148.5(C-4')，144.9(C-3')，133.4(C-3)，121.6(C-1')，121.3(C-6')，116.3(C-5')，115.3(C-2')，104.0(C-10)，100.9(C1-G)，77.6(C5-G)，76.5(C3-G)，74.2(C2-G)，70.0(C4-G)，61.1(C6-G)。以上数据与文献［9］报道的槲皮素-3-Ο-β-D-葡萄糖苷的数据一致，故确定化合物4为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物5 黄色粉末，mp.187～189 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性;ESI-MS(m/z):595.1［M+H］+。1H NMR(DMSO-d6，400 Hz)δ:7.97(2H，d，J=8.6 Hz，H-2'，6')，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.12(1H，s，H-6)，6.31(1H，s，H-8)，5.20 (1H，d，J=7.0 Hz，H-1G)，4.50 (1H，d，J=1.0 Hz，H-1R)，3.15～3.80(m，均为糖上氢原子的信号)，0.99(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-R)。13C NMR(DMSO-d6，400Hz)δ:156.7(C-2)，133.6(C-3)，177.6(C-4)，161.2(C-5)，98.9(C-6)，164.1(C-7)，93.5(C-8)，156.3(C-9)，103.8(C-10)，121.3(C-1')，130.4(C-2'，6')，115.7(C-3'，5')，159.8(C-4')，101.2(C1-G)，74.1(C2-G)，76.5(C3-G)，70.4(C4-G)，75.8(C5-G)，67.1(C6-G)，100.8(C1-R)，70.2(C2-R)，70.9(C3-R)，71.6(C4-R)，68.4(C5-R)，17.5(C6-R)。以上数据与文献报道的山奈酚-3-O-β-D-［α-L-吡喃鼠李糖(1→6)］-吡喃葡萄糖苷(即山奈酚-3-O-β-芸香糖苷)数据基本一致［10］。我们可以确定化合物5 为山奈酚-3-O-β-芸香糖苷。

化合物6 黄色粉末，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，分子式C23H22O11。ESI-MS(m/z):432.9［M+H］+，287［M-Rha +H］+;1H NMR (DMSO-d6，400 Hz)δ:7.97(2H，d，J=8.6 Hz，H-2'，6')，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.12(1H，s，H-6)，6.31(1H，s，H-8)，5.49 (1H，d，J=1.2 Hz，H-1R)，0.99(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-R)。13C NMR(DMSO-d6，400 Hz)δ:156.4(C-2)，134.3(C-3)，177.7(C-4)，161.4(C-5)，98.9(C-6)，164.1(C-7)，93.9(C-8)，156.6(C-9)，104.2(C-10)，120.6(C-1')，130.7(C-2'，6')，115.4(C-3'，5')，159.9(C-4')，101.8(C1-R)，70.2(C2-R)，70.4(C3-R)，71.3(C4-R)，69.7(C5-R)，17.4(C6-R)。以上数据与文献［11］对照基本一致，故鉴定化合物6 为山柰酚-3-Oα-L-吡喃鼠李糖苷(kaempferol-3-O-α-L-rhamopyranoside)。

化合物7 黄色粉末，mp.182～184 ℃，盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应阳性，分子式C21H20O11。ESI-MS(m/z):449［M+H］+，303(水解掉糖后生成的槲皮素苷元)等.1H NMR(DMSO-d6)δ:7.58(1H，d，J=2.5 Hz，H-2')，7.48(1H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-6')，6.81(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=2.5 Hz，H-6)，5.27(1H，d，J=1.3 Hz，H-1R)，糖部分其它质子δ:3.08-4.32.13C NMR (DMSO-d6)δ:156.7(C-2)，133.5(C-3)，177.7(C-4)，161.2(C-5)，98.7(C-6)，164.1(C-7)，93.7(C-8)，157.1(C-9)，104.1(C-10)，121.2 (C-1')，115.9 (C-2')，144.9 (C-3')，148.5(C-4')，116.3 (C-5')，121.7 (C-6')，101.8(C1-R)，70.3(C2-R)，70.8(C3-R)，71.3(C4-R)，69.7(C5-R)，17.5(C6-R)。以上波谱数据与文献报道［12］一致，故鉴定为槲皮素-3-Ο-α-L-鼠李糖苷(quercetin3-Ο-α-L-rhamnoside)，即 槲 皮 苷(Quercitrin)。

化合物8 黄色粉末，mp.185～188 ℃。盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，分子式C27H30O16。ESI-MS(m/z):611.1［M +H］+，由其1H NMR 和13C NMR 可知为黄酮苷类化合物。1H NMR(DMSO-d6)δ:6.11(1H，d，J=1.5 Hz，C6-H)，6.29(1H，d，J=1.5 Hz，C8-H)，7.57(1H，d，J=2.0 Hz，C2'-H)，6.79(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，7.53(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，5.33(1H，d，J=8.0 Hz，H1-G)，4.38(1H，d，J=1.0 Hz，H-1R)，0.99 (3H，d，J=6.0 Hz，CH3-R).13C NMR (DMSO-d6)δ:156.8(C-2)，133.6(C-3)，177.7(C-4)，161.3(C-5)，98.7(C-6)，164.1(C-7)，93.7(C-8)，156.7(C-9)，104.0(C-10)，122.2 (C-1')，115.9 (C-2')，144.8 (C-3')，148.5(C-4')，116.3 (C-5')，121.9 (C-6')，101.2(C1-G)，74.1(C2-G)，76.5(C3-G)，70.4(C4-G)，75.9(C5-G)，67.1(C6-G)，101.8(C1-R)，70.2(C2-R)，70.9(C3-R)，71.3(C4-R)，68.7(C5-R)，17.4(C6-R)。与芦丁共薄层，Rf值及显色均一致，NMR数据与文献报道［13］的数据吻合，故确定化合物8 为芦丁。

化合物9 淡黄色粉末，mp.168～169 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，分子式C28H32O16。ESI-MS(m/z):625.1［M+H］+;1H NMR(DMSOd6)δ:7.64(1H，d，J=2.1 Hz，H-2')，7.53(1H，dd，J=8.7，2.1 Hz，H-6')，6.83(1H，d，J=8.7 Hz，H-5')，6.31(1H，d，J=2.1Hz，H-8)，6.19 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，5.43(1H，d，J=6.9 Hz，glu-1-H)，4.41(1H，d，J=1.2 Hz，H-1R)，3.83 (3H，s，OCH3)，0.96(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-R);13C NMR(DMSO-d6)δ:156.6(C-2)，133.3(C-3)，177.5(C-4)，161.3(C-5)，98.7(C-6)，164.1(C-7)，93.7(C-8)，156.6(C-9)，104.0(C-10)，121.1(C-1')，113.4(C-2')，149.8(C-3')，146.5(C-4')，115.3(C-5')，121.9(C-6')，55.9(CH3O-3')，100.8(C1-G)，74.2(C2-G)，76.5(C3-G)，70.2(C4-G)，75.9(C5-G)，67.1(C6-G)，100.9(C1-R)，70.2(C2-R)，70.8(C3-R)，71.5(C4-R)，68.5(C5-R)，17.5(C6-R)。以上数据与文献报道一致［14］，该化合物鉴定为异鼠李素-3-O-β-芸香糖苷。

4 讨论

本文通过对香樟叶化合物的分离鉴定发现，正丁醇萃取层中主要以黄酮类化合物为主要成分，氯仿萃取层中主要以木脂素类化合物为主要成分，且含量较大。以往对香樟叶的开发利用，主要利用了其挥发油类成分，开发香精香料等产品。而其所含有的大量的木脂素及黄酮类化合物成分的活性则开发的不够，如抗氧化，抑菌等活性。因此以成分分离为基础，并进一步明确香樟叶中所含黄酮及木脂素类成分的药理作用，可以为进一步开发利用香樟叶奠定基础。

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