田 征，冯天扬，崔现宝，彭艳枚，薛乐星，包振宇

（天津大学化工学院 化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

丁酮（methyl ethyl ketone，简称 MEK，分子式C4H8O）又名甲乙酮、甲基丙酮，是一种重要的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性。由于丁酮分子中含有羰基及与羰基相邻的活泼氧，能够发生氧化和还原反应，在化工生产中常作为一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于油漆、涂料、炼油、染料、医药、润滑油脱蜡、黏合剂、磁带、印刷油墨等领域。目前丁酮的生产方法主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法和异丁苯法3种，其中，正丁烯法应用最为普遍［1-3］。

在正丁烯法生产过程中，水是主要的杂质。丁酮和水低温下部分互溶，蒸馏时又形成共沸物，难以使用常规精馏进行分离。丁酮-水共沸物系的分离方法有：液液萃取［4-7］、渗透蒸发［9］、萃取精馏［9-10］、加盐萃取精馏［11-12］。但是渗透蒸发设备投资较大，萃取精馏和加盐萃取精馏能耗较大。陈红梅等［10］研究了以乙二醇为萃取剂进行萃取精馏分离丁酮-水物系，但是当丁酮含量较高时，丁酮-水的相对挥发度小，为了得到高纯度的丁酮，所需萃取剂乙二醇量较大，能耗较高。加盐萃取精馏则存在盐水蒸发浓缩、盐的回收与结晶及盐水腐蚀设备等问题［12］。

液液萃取过程能耗较低，但是常规液液萃取过程采用分子液体做萃取剂，分子液体具有挥发性，存在环境污染问题，而最近提出的离子液体萃取过程采用绿色溶剂离子液体做萃取剂，属于绿色过程。关于离子液体萃取分离共沸物系的研究已有报道，Swatloski［13］，Chapeaux［14］和 Chowdhury［15］等分别测定了以不同离子液体为萃取剂的乙醇-水-离子液体的液液平衡数据，Hu，Li和 Zhang等［16-18］分别测定了以不同离子液体为萃取剂的乙酸乙酯-乙醇-离子液体的液液平衡数据，Cai等［19］和彭艳枚等［20］测定了乙酸甲酯-甲醇-离子液体体系的液液平衡数据。因此本研究拟选用离子液体为萃取剂通过液液萃取进行丁酮-水共沸物系的分离。

本研究以［EMIM］［Ac］为萃取剂分离丁酮-水溶液，测定了丁酮-水-［EMIM］［Ac］体系的液液平衡数据，利用NRTL方程对液液平衡数据进行回归，并利用流程模拟软件ChemCAD进行萃取过程模拟计算，研究了理论板数、溶剂比等参数对萃取过程的影响，通过灵敏度分析获得优化的操作参数。

1 液液平衡测定

1.1 实验试剂

丁酮：分析纯，天津大学科威公司。1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［EMIM］［Ac］）：质量分数为 0.99，上海成捷化学有限公司。水：蒸馏水，天津大学。

1.2 实验方法

液液平衡的测定采用自制的液液平衡装置，详见文献［19］。将配制好的原料加入液液平衡装置中，在恒定温度下，充分搅拌，然后静置8～10 h后，待液液两相达到平衡，分别从上层和下层液相取样分析。为了确保体系处于液液平衡状态，每组体系均至少取样5组，直至上层和下层液相的标准偏差分别小于0.005，停止取样。

1.3 分析方法

采用卡尔-费休方法，利用KF-1B水分测定仪测定样品中的含水量。样品中的丁酮、水的相对含量采用气相色谱仪（SP-3420）进行分析，检测器为热导池检测器（TCD），检测条件为：色谱柱，GDX-103（2 m×3mm，2mm）；柱温 160℃；汽化室温度180℃；检测器温度190℃；热丝温度270℃；采用修正面积归一法定量。由卡尔-费休方法可以获得样品中水的准确含量，利用气相色谱分析结果可获得丁酮与水的比值，因此通过计算可获得丁酮的实际含量，由于3个组分含量之和为1，于是可获得离子液体含量。

1.4 实验结果

1.4.1 三元相图

在101.3 kPa下，测得21.5℃下三元体系丁酮（1）-水（2）-［EMIM］［Ac］（3）的液-液平衡如图1所示。

图1 21.5℃时丁酮-水-［EM IM］［Ac］体系的液液平衡相图Fig.1 The liquid-liquid equilibrium for the system of M EK-water-［EM IM］［Ac］at 21.5℃

由图1可以看出，当液液两相达到平衡时，上层液相中主要是丁酮，下层液相中主要是［EMIM］［Ac］和水，［EMIM］［Ac］能将丁酮和水较好的分离，因此，［EMIM］［Ac］是分离丁酮-水的一种有效萃取剂。

1.4.2 液液平衡数据回归

NRTL方程是一种常用的活度系数模型，可用于关联含离子液体体系的液液平衡数据，本研究采用该模型来关联丁酮（1）+水（2）+［EM IM］［Ac］（3）体系的液液平衡数据。NRTL方程如下：

其中，Bij为二元交互作用参数，K；αij为非随机参数；T为温度，K。

在丁酮（1）+水（2）+［EMIM］［Ac］（3）三元体系中，丁酮-水之间的交互作用参数和非随机参数（B12，B21，α12）可以从模拟软件 ChemCAD的数据库获得，其他二元交互作用参数（B13，B31，B23，B32）由液液平衡实验数据回归得到。液液平衡数据的回归利用ChemCAD中的回归功能，回归时α13=α23=0.3，回归得到的NRTL模型的二元交互作用参数见表1。

表1 NRTL模型的二元交互作用参数Table 1 Values of binary interaction parameters in NRTL model

2 萃取过程模拟

通过液液萃取分离丁酮-水共沸物系的模拟流程如图2所示。该流程包括萃取塔、2个闪蒸罐和丁酮回收塔。离子液体萃取剂从萃取塔塔顶加入，原料混合物从塔底加入，在萃取塔内经过液液萃取，由于离子液体在丁酮中溶解度很小，与水能够完全混溶，丁酮和水能够部分混溶，且丁酮密度小于水的密度，因此萃取塔塔顶采出丁酮、少量离子液体及微量水的混合物，塔底采出水、离子液体和含少量丁酮的混合物，塔顶和塔底采出的混合物通过闪蒸罐进行离子液体的回收，闪蒸罐1顶部采出丁酮，底部采出离子液体；闪蒸罐2底部采出离子液体，顶部采出水和丁酮混合物。该混合物通过压缩机和换热器2进入丁酮回收塔进行丁酮的回收，塔顶采出接近共沸组成的丁酮-水混合物，该混合物可以作为原料循环使用，塔底采出水。两个闪蒸罐采出的离子液体经由混合器混合后通过循环泵和换热器1进入萃取塔。

图2 丁酮-水分离过程模拟流程图Fig.2 Flow diagram of separation process of methyl ethyl ketone-water

该模拟过程中的萃取塔采用ChemCAD软件中的LL Extractor模块，丁酮回收塔采用SCDS Column模块，闪蒸罐采用 Flash模块，汽液平衡模型为VLLE，利用NRTL方程进行活度系数的计算。

通过ChemCAD流程模拟软件中的灵敏度分析模块，对理论板数、溶剂比（萃取剂摩尔流量与原料摩尔流量之比）等参数进行优化，优化的操作参数和计算结果列于表2。

从计算结果可以看出，萃取塔塔顶采出的丁酮和离子液体混合物，经由闪蒸罐1进行分离，其中丁酮摩尔分数能够达到0.9994，可以直接作为产品。由塔底采出的混合物中含有少量的丁酮，该混合物可以经由闪蒸罐2进行离子液体的回收。经由闪蒸罐1和闪蒸罐2回收的离子液体纯度较高，能够直接循环使用。从闪蒸罐2顶部采出的水和少量丁酮混合物经由压缩机增压到101.325 kPa后，再经过换热器降温，随后进入丁酮回收塔进行丁酮的回收，塔顶采出的丁酮-水混合物接近共沸组成，其中丁酮摩尔分数能够达到0.6741，与原料组成基本相同，可以循环使用；塔底采出的流股中水的摩尔分数达到0.9999。

为了说明以离子液体为萃取剂的优越性，特进行了离子液体萃取过程和强极性物萃取过程的对比。张红梅等［5］曾进行了以强极性物 CL、CM为萃取剂分离丁酮-水的研究，研究结果表明，当分离量为100 kmol/h（其中，丁酮摩尔分数为0.675，水的摩尔分数为0.325）时，所需的能耗为7 074MJ/h。而以离子液体为萃取剂时，分离同样的原料所需的总能耗为6166 MJ/h，比以CL、CM为萃取剂时节能约12.84%，且离子液体易于回收，回收后的离子液体可以直接循环使用。

表2 模拟条件及计算结果Table 2 Conditions and results of the simulation

3 萃取过程的影响因素

3.1 理论板数的影响

理论板数表征着一个塔的分离能力，塔板数越多，塔的分离能力越强，但是设备投资也就越大，确定合适的理论板数对分离过程至关重要。图3表示的是萃取塔理论板数对塔顶丁酮纯度和含水量的影响曲线。

图3 理论板数对丁酮纯度的影响Fig.3 E ffects of theoretical stages number on purity of MEK

从图3中可以看出，随着理论板数的增加，丁酮摩尔分数会先增加然后趋于恒定，而塔顶流股中水的摩尔分数则随着理论塔板数的增加而降低。当理论板数大于6时，丁酮和水的摩尔分数不再随理论板数增加而变化。为了获得高纯丁酮，确定较适宜的理论板数为6块。

3.2 溶剂比的影响

溶剂比是萃取剂摩尔流量和原料摩尔流量的比值，是液液萃取过程的一个重要参数。溶剂比对塔顶丁酮纯度的影响如图4所示。

图4 溶剂比对丁酮纯度的影响Fig.4 Effects of solvent ratio on purity of MEK

由图4可以看出，丁酮摩尔分数随着溶剂比的增加而增加，塔顶流股中水的摩尔分数随着溶剂比的增加而减小。但是当溶剂比大于0.3时，丁酮和水的摩尔分数基本不变。因此，确定最适宜溶剂比为0.3。

4 结论

1）测定了丁酮-水-［EMIM］［Ac］三元体系室温下的液液平衡，并利用NRTL方程对液液平衡数据进行了回归，获得了丁酮-［EMIM］［Ac］和水-［EMIM］［Ac］的交互作用参数，实验结果表明［EMIM］［Ac］是分离丁酮-水共沸体系的有效萃取剂。

2）利用流程模拟软件 ChemCAD进行以［EMIM］［Ac］为萃取剂的丁酮-水萃取过程的模拟，研究了理论板数、溶剂比对萃取过程的影响。通过灵敏度分析，获得了较适宜的操作参数。计算结果表明：在溶剂比为0.3、萃取塔理论板数为6块的情况下，丁酮摩尔分数可达0.9994。

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