金 毅，张立红

（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津300072）

甲烷催化裂解（MCD）因其能够通过一步反应制取氢气和纳米碳材料，在近年得到了广泛的关注与研究［1-3］。由于原料气不存在含氧物质，因此产物氢气中碳氧化物的含量很低，所制取的高纯氢气非常适合应用在对CO敏感的中低温氢燃料电池中，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）和碱性燃料电池（AFC）［4-5］。反应中生成的固体碳材料包括纳米碳管、纳米碳纤维以及纳米碳颗粒等，具有独特的力学、热学及导电性质，其附加值和应用潜力很高［6-7］。另外，纳米碳材料也能够作为直接碳燃料电池（DCFC）的燃料，MCD与 PEMFC、DCFC能够形成一个能量高效转化利用的系统，具有广阔的应用前景［8-10］。但甲烷分子具有很强的稳定性，无催化剂时1000℃以上才能进行气相裂解，因此，催化剂的研究是甲烷裂解反应工业应用的关键。

1 甲烷裂解反应中催化剂的失活

结焦和（或）积碳一直是涉及到碳氢化合物的反应中催化剂失活的主要原因之一［11-12］。其特征是各种含碳物质，包括高碳氢比的芳香烃、无定形碳以及石墨碳等，在催化剂的表面沉积，堵塞活性位，破坏催化剂的颗粒形貌、孔道结构，从而造成催化剂失活。而甲烷裂解和CO的歧化反应是很多烃类反应和涉及合成气的过程中造成此类失活的主要反应。

甲烷裂解的过程中，随着甲烷分子吸附在活性位上解离成为碳和氢气，固态碳沉积在催化剂颗粒上，通过表面扩散或体相扩散在特定的晶面析出，形成石墨态结构。当析出速率小于沉积速率时，就会造成碳在颗粒表面的沉积。

目前人们普遍认为活性位的覆盖模型和催化剂孔道口的堵塞模型能够比较好的解释甲烷裂解催化剂的失活机理。

活性位覆盖失活机理认为，只有在甲烷分子解离速率、碳扩散速率和碳纤维生长速率一致的情况下，才能避免碳层在甲烷分子吸附、解离的活性位上沉积。当这种平衡被打破时，催化剂颗粒由于表面活性位的包埋而失活，碳纤维的生长因此而停止。这种失活机理已经得到诸多实验验证［13-14］。

孔道口堵塞机理认为，受到孔容的限制，孔道内部的活性金属颗粒上的积碳不能无限生长，过量积碳造成的空间位阻一方面隔绝了原料气，另一方面也阻碍了碳纤维的继续生长［15］。

Zhang和 Amiridis［16］通过对2种失活机理模型的计算，对于1 g催化剂，理论上覆盖活性位失活需要10 mg碳，而堵塞孔道失活需要250 mg碳。而在550实际反应中，他们发现使0.2 g催化剂达到失活需要沉积0.59 g碳，即每个表面Ni原子需要沉积2700个碳原子，说明碳纤维得到了充分的生长后才发生失活，这种失活只能由活性位覆盖导致。

Salmones等［15］比较了 w（Ni）分别为 15%、25%和50%的Ni-Mg-A l三元催化剂体系。他们发现Ni含量高的催化剂失活比Ni含量低的要快得多，认为这是由于处于毛细孔道内部的活性金属颗粒的利用率低造成的，而利用率低的原因在于毛细孔道在很短的反应时间内被活性金属颗粒上生成的碳堵塞。Ni含量低的催化剂中由于Ni大部分位于开放的孔道中，或因在反应生成的碳管顶端能够快速脱离孔道限制，从而使反应能够持续进行。

还有一种催化剂失活的机理认为，催化剂颗粒不断破裂并被包裹在碳纤维中，与原料气隔绝开从而失活［17］。这种情况通常发生在高温下，由包埋的颗粒形态可以看出其处于拟液态。纳米级的金属颗粒在高温下很容易达到拟液的状态，因此可以通过提高颗粒的热稳定性，来达到延长催化剂寿命的目的。

2 负载金属催化剂掺杂的必要性

目前应用于MCD的催化剂主要是3d副族金属负载型催化剂，如 Fe、Co和 Ni等［18-20］。不同的载体和催化剂制备方法也得到了广泛的研究［21-22］。

作为一个吸热反应，甲烷裂解在高温下进行具有能量和经济上的优势。单金属催化剂往往存在转化率低、寿命短等缺点，远远达不到工业应用的要求，向单金属催化剂中引入其他金属组分，作为助催化剂，则有可能产生良好的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性，因此，对负载型金属催化剂进行掺杂已经成为催化剂研究的热点之一。

表1中列举了部分负载金属催化剂的催化活性。从表1中可以看出，在相同的反应条件下，掺杂型金属催化剂的积碳量普遍要高于单金属催化剂。在活性温区的下限反应时，催化剂普遍具有较高的稳定性，但活性很低，虽然经过长时间的反应也能得到较高的积碳量，并不具有应用价值。要得到同时具有高活性和稳定性的金属催化剂，必须对各组分间的相互作用机理进行探索。

表1 部分掺杂型负载金属催化剂的催化活性Table 1 Catalytic performance of several doped metal catalysts

针对催化剂失活的原因，可以有针对性的对催化剂的设计进行创新。例如，一般认为Ni基催化剂上碳的扩散是甲烷裂解过程的速率控制步骤，受此限制，反应中甲烷解离侧的碳原子往往处于过饱和的不稳定状态。而600℃时，碳在Fe中的扩散系数要比在Ni中大2～3个数量级（见表2），也就是说解离碳在经过金属Fe颗粒达到沉积的过程要比在Ni中快得多。由此表明，在Ni基催化剂中加入Fe，可以提高催化剂颗粒的传质性能［28］。Chesnokov等［29］在 Ni-Cu/A l2O3催化剂中掺入 Fe，形成 Ni-Cu-Fe合金，一方面提高了催化剂颗粒的传质性能，另一方面降低了甲烷的解离速率，使反应趋于稳定的平衡状态，催化剂的活性和稳定性都得到了提高。

表2 碳原子在不同金属中的扩散系数［28］Table 2 The diffusion coefficient of carbon in different metals［28］

甲烷裂解生长的纳米碳管或纳米碳纤维的直径由金属颗粒的粒径决定，具有适当的粒径的颗粒才具有催化活性，金属颗粒的烧结或团聚是影响催化剂活性的重要原因，向催化剂中引入某些金属元素（Cu、Mo、Mn和 Pd等），可以改变活性金属的表面性质，扩大颗粒分散度，有利于反应活性的提高。

3 负载金属催化剂掺杂的研究

对甲烷裂解负载金属催化剂进行掺杂研究需要注意，性能优良的制氢催化剂不但要具有高活性和长寿命，而且要有高积碳量才能有高的氢产量。而要获得高质量的纳米碳材料，还必须考虑碳材料的性质、粒径分布对管径分布的影响等。

掺杂的金属可以元素状态引入，也可以化合状态引入。根据掺杂的金属在催化剂中所起作用方式不同，可将掺杂组分分为以下几个类型。

3.1 调变型

调变型掺杂可以通过对活性组分的修饰，改变其化学组成、晶格结构、离子价态等性质，进而改善催化活性。

Ni是甲烷裂解反应常用的催化剂，但由于其活性温区较低（450～700℃），转化率较低，同时容易积碳失活，因此无法得到大规模应用。Li等［9，18，23］采用共沉淀的制备方法，将金属元素Cu引入到Ni-Al层状类水滑石前体中，并通过焙烧和还原处理获得Ni-Cu/Al2O3催化剂。从表1中可以看出，加入Cu后，在低温（500～600℃）和高温（＞600℃）下催化剂的寿命都大大延长，积碳量提高。Li等认为氢的存在对甲烷裂解过程中甲烷解离的步骤具有抑制作用，而Cu的加入增强了氢原子的移动性，有效减轻了这种抑制。同时，Cu的加入改变了还原后Ni晶粒的存在状态，形成了 Ni-Cu合金，而 Cu倾向于在金属颗粒的表面富集，Cu与碳层的不相容性能够降低石墨层将颗粒包埋的概率。作为Ni基催化剂高效的助剂之一，Cu的掺杂得到广泛的研究［30-32］。

Avdeeva等［27］发现在 Fe基催化剂中加入 Co，制备方法和Co添加量的不同都会造成碳纤维收率的差别。活性最高的是共沉淀法制备的50Fe-6Co/Al2O3催化剂，其碳纤维的收率比未添加Co时提高了97%。Co的加入降低了Fe的还原温度，影响了Fe的晶型，使纤维碳沉积所需要的（111）晶面大大增加。Fe-Co颗粒还能保持20nm的粒径，避免了烧结失活。

Reshetenko等［33］系统研究了在 Fe/Al2O3中加入Ni和Co的影响。如表3所示，在600～650℃的反应温度下，加入质量分数为5% ～10%的Ni/Co能够有效提高多壁碳纳米管的产率，1 g催化剂最高可达145 g。Fe-Co和Fe-Ni催化剂中形成了大量具有适宜粒径（20～40nm）的活性金属颗粒，合金颗粒的熔点较低，碳在沉积时不易形成稳定的碳化物，因而加速了石墨碳的成核速率。

表3 Fe/A l2 O 3中加入Ni和 Co的活性比较［33］Table 3 Activity comparison of Fe/A l2 O3 doped with Ni and Co

Li等［34］观察到 Ni-Cu催化剂颗粒形状在500℃反应前是不规则的，经过碳纤维生长的过程后，变为规则的多面体，发生了结构上的重构，这种规则多面体形状有利于甲烷裂解的稳定进行，而不含Cu的单金属催化剂并未发生这种现象。之后Li等［10］通过 EDS 分析发现合金中 n（Ni）/n（Cu）也随着反应温度和时间的变化而变化，发生了组分的重组。Shen等［35］发现还原后的 Fe-Ni合金颗粒是无规则分布的面心立方结构，而在600～650℃反应后，变为Fe-Ni-C因瓦合金结构，这是一种有利于甲烷脱氢生长碳管的结构。这种掺杂后的催化剂颗粒在反应中形貌的重构和组分含量的变化，也会对其活性产生重要的影响，而目前对于这种作用的研究尚少，应引起足够重视。

3.2 结构型

结构型掺杂金属主要是通过将活性组分的细小晶粒分隔开，提高分散度，或与活性组分生成高熔点的化合物或固熔体而达到热稳定，来达到稳定催化剂颗粒的性质，提高反应的活性，抑制烧结失活。

相比Ni基催化剂，Fe基和Co基催化剂活性较差，但适于制备各种特殊形态的碳纳米管，Mo是其中常用的助剂［36-40］。Yeoh 等［36］考察了 Mo在 Co-Mo/MgO催化剂中的作用，Mo的掺杂量显著影响了碳管收率，最适宜的掺杂量为质量分数的20%，此时碳管产量达到354.3%。高热稳定性的MoO3的形成阻碍了Co及CoO大颗粒的形成。适宜的Co/Mo比能够有效改善活性金属在载体表面的分布，形成大量粒径均一的颗粒。

Ago等［40］发现对 Fe/MgO进行 Mo的掺杂后，催化剂颗粒的数量显著提高，直径减小，催化剂的寿命延长，碳管收率得到提高。Mo的作用主要体现在两个方面，一是起到了稳定催化剂颗粒的作用，Fe-Mo颗粒的形成抑制了Fe颗粒间的团聚长大，二是Mo能与游离碳形成中间体Mo2C，分解后形成石墨层，因此增强了颗粒上游离碳的沉积过程，抑制了无定形碳的产生，从而减少了催化剂颗粒包埋失活。

3.3 载体促进型

掺杂金属也会对载体结构产生影响，提高载体的比表面积有利于更多活性金属颗粒的生成，提高热稳定性阻止颗粒在高温下烧结，增强金属与载体间相互作用力，有利于得到粒径均一的催化剂颗粒。

Chen等［24］在 Ni/Al2O3中引入了 Zn元素后，显著提高了催化剂的活性和稳定性。研究发现，Zn以ZnAl2O4尖晶石和 ZnO状态存在。ZnAl2O4尖晶石的形成，大大提高了金属间的相互作用力，有利于还原得到分散均匀的Ni颗粒。同时提高了催化剂的高温稳定性，避免Ni颗粒过早进入拟液态，降低了碳层与催化剂颗粒间的相容性，使颗粒不容易被碳层包裹，也减少了颗粒破裂造成的催化剂损失。

Guevara等［26］通过向 Ni/MCM-41 中引入 Ce，Si/Ce物质的量之比为5时，具有最大的晶胞尺寸，最小的表面积和最厚的孔壁，高铈含量不仅降低了介孔的长程有序度，还形成了各种大孔。580℃下催化剂的稳定性显著提高，经过1 400min的反应仍未见失活。反应前近似球形的颗粒，反应中重构成为规则的立方多面体或梨形。

3.4 活性抑制型

并不是所有的金属元素引入催化剂后都能提高催化剂的活性，Takenaka等［19］在 Ni/SiO2中，分别加入 Cu、Pd、Pt、Ir和 Rh，发现除了 Pd 的添加提高了催化剂的寿命，其他助剂反而降低了反应的收率。XRD测试表明，只有Pd与Ni形成了合金，Ni-Pd合金颗粒能够使碳层在不同的晶面析出形成纤维碳，减少了催化剂颗粒的包埋的情况，因此有利于催化剂稳定性的提高。

碱金属氧化物Na2O和 K2O，被证明对甲烷裂解的催化剂具有毒害性。Hussain等［41］通过实验认为K的加入增强了甲烷裂解的逆反应，即碳的气化过程，生成了大量C2或C3化合物。从另一方面，石墨碳生长受到抑制，会减缓催化剂的失活，也就是会延长催化剂的使用寿命，这种低转化率下的长寿命并不具有应用价值，同时产生的杂质烃类又给分离纯化提出了更高的要求。Kruissink等［42］在 Ni/Al2O3中加入质量分数为4%的Na后，Ni颗粒的比表面积从29 m2/g降低到了7 m2/g，Ni颗粒的直径从11nm增大到了43nm，大大减少了甲烷解离的活性位，这些变化都不利于催化甲烷裂解。

3.5 掺杂组分作用原理

甲烷催化裂解是一个涉及多个物相及多步骤的复杂反应，与烃类裂解、CO歧化反应具有类似的表面反应历程和中间产物。甲烷分子的吸附、解离，碳原子的扩散、沉积，各个步骤之间达到平衡时，反应才能持续进行下去。掺杂组分对单金属催化剂的改性起关键作用：1）调变型，通过对活性组分的修饰，改变其化学组成、晶格结构、离子价态等性质，从而改善催化活性。如Ni-Fe颗粒一方面降低了甲烷分子的解离速率，另一方面提高了碳原子的扩散速率，从而减少了碳在解离面的累积浓度，减缓失活。2）结构型，将活性组分的细小晶粒分隔开，提高分散度，或与活性组分生成高熔点的化合物或固熔体而达到热稳定。Mo能够有效抑制Fe/Co颗粒的团聚情况，将催化剂粒径控制在适宜的尺寸，有利于获得管径均一的碳材料。3）载体促进型，通过与载体的相互作用，改善载体的孔道结构或分布状态，提高比表面积和热稳定性。如 Zn与Al2O3载体形成的ZnAl2O4尖晶石结构，增强了金属与载体间的相互作用力，提高了热稳定性，减缓了催化剂失活。4）活性抑制型，部分金属元素的掺杂会增强副反应，抑制主反应的活性，或诱导产生其他烃类中间体。如碱金属元素的掺杂，会降低反应活性和稳定性，同时导致产物中C2和C3化合物增加。在选择掺杂组分的时候，应注意避免这种抑制作用的产生。

4 结论

综上所述，在催化甲烷裂解的反应中，相比单金属催化剂，掺杂型负载金属催化剂能够有效提高反应的活性和稳定性，表现出了更优良的催化性能，具有广阔的应用前景。目前对各组分间相互作用的了解还不够深入，需要进一步的研究探索，以期进行有针对性的设计。影响甲烷裂解过程的因素很多，除了催化剂组分，还有制备方法、反应条件等，必须综合考虑各方面因素，进行优化设计。

［1］Li Y，Li D，Wang G.Methane decomposition to COxfree hydrogen and nano-carbon material on group 8-10 base metal catalysts：A review ［J］.Catal Today，2011，162（1）：1-48

［2］Abbas H F，Daud W M A W.Hydrogen production by methane decomposition：A review［J］.Int JHydrogen Energ，2010，35（3）：1160-1190

［3］Basile F，Benito P，Fornasari G，et al.Hydrotalcitetype precursors of active catalysts for hydrogen production ［J］.Appl Clay Sci，2010，48（1/2）：250-259

［4］Merle G，Wessling M，Nijmeijer K.Anion exchange membranes for alkaline fuel cells：A review ［J］.J Membrane Sci，2011，377（1/2）：1-35

［5］Piela P，Czerwinski A.Review of fuel cell technology.Part II.Types of fuel cells［J］.Przem Chem，2006，85（3）：164-170

［6］Dalton A B，Collins S，Razal J，et al.Continuous carbon nanotubes composite fibers：Properties，potential applications，and problems［J］.JMater Chem，2004，14（1）：1-3

［7］Bai H，Li C，ShiG，et al.Functional composite materials based on chemically converted grapheme［J］.Adv Mater，2011，23（9）：1089-1115

［8］Gaudernack B，Lynum S.Hydrogen from natural gas without release of CO2to the atmosphere［J］.Int JHydrogen Energ，1998，23（12）：1087-1093

［9］Li Y D，Chen J L，Qin Y N，et al.Simultaneous production of hydrogen and nanocarbon from decomposition of methane on a nickel-based catalyst［J］.Energy&Fuels，2000，14（6）：1188-1194

［10］Li D X，Chen J L，Li Y D，et al.Evidence of composition deviation of metal particles of a Ni-Cu/A l2O3catalyst during methane decomposition to COx-free hydrogen ［J］.Int J Hydrogen Energ，2009，34（1）：299-307

［11］Forzatti P，Lietti L.Catalyst deactivation ［J］.Catal Today，1999，52（2/3）：165-181

［12］Abbas H F，Daud W M A W.Hydrogen production by thermocatalytic decomposition of methane using a fixed bed activated carbon in a pilot scale unit：Apparent kinetic，deactivation and diffusional limitation studies［J］.Int JHydrogen Energ，2010，35（22）：12268-12276

［13］Gaudernack B，Lynum S.Hydrogen from natural gas without release of CO2to the atmosphere［J］.Int JHydrogen Energ，1998，23（12）：1087-1093

［14］Ruckenstein E，Hu Y H.Catalytic preparation of narrow pore size distribution mesoporous carbon ［J］.Carbon，1998，36（3）：269-275

［15］Salmones J，Wang J A，Valenzuela M A，et al.Pore geometry influence on the deactivation behavior of Nibased catalysts for simultaneous production of hydrogen and nanocarbon ［J］.Catal Today，2009，148（1/2）：134-139

［16］Zhang T J，Amiridis M D.Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts［J］.Appl Catal A-Gen，1998，167（2）：161-172

［17］Li Z Q，Chen JL，Zhang X X，et al.Catalytic synthesized carbon nanostructures from methane using nanocrystalline Ni［J］.Carbon，2002，40（3）：409-415

［18］Li Y D，Chen JL，Chang L，et al.The doping effect of copper on the catalytic growth of carbon fibers from methane over a Ni/Al2O3catalyst prepared from Feitknecht compound precursor［J］.J Catal，1998，178（1）：76-83

［19］Takenaka S，Shigeta Y，Tanabe E，et al.Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts［J］.J Catal，2003，220（2）：468-477

［20］Amin A M，Croiset E，Epling W.Review of methane catalytic cracking for hydrogen production ［J］.Int J Hydrogen Energ，2011，36（4）：2904-2935

［21］Choudhary T V，Sivadinarayana C，Chusuei C C，et al.Hydrogen production via catalytic decomposition of methane［J］.JCatal，2001，199（1）：9-18

［22］Takenaka S，Ogihara H，Yamanaka I，et al.Decomposition of methane over supported-Ni catalysts：Effects of the supports on the catalytic lifetime［J］.Appl Catal AGen，2001，217（1/2）：101-110

［23］Chen J，Li X，Li Y，et al.Production of hydrogen and nanocarbon from direct decomposition of undiluted methane on high-nickeled Ni-Cu-Alumina catalysts［J］.Chem Lett，2003，32（5）：424-425

［24］Chen J，Qiao Y，Li Y.Promoting effects of doping ZnO into coprecipitated Ni-Al2O3catalyst on methane decomposition to hydrogen and carbon nanofibers［J］.App l Catal A-Gen，2008，337（2）：148-154

［25］Chen L，Liu H，Yang K，et al.Catalytic synthesis of carbon nanotubes from the decomposition of methane over a Ni-Co/La2O3catalyst［J］.Can J Chem，2009，87（1）：47-53

［26］Guevara JC，Wang J，Chen L，et al.Ni/Ce-MCM-41 mesostructured catalysts for simultaneous production of hydrogen and nanocarbon via methane decomposition［J］.Int J Hydrogen Energ，2010，35（8）：3509-3521

［27］Avdeeva L B，Reshetenko T V，Ismagilov Z R，et al.I-ron containing catalysts of methane decomposition：accumulation of filamentous carbon ［J］.Appl Catal A-Gen，2002，228（1/2）：53-63

［28］Chesnokov V V，Buyanov R A.The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys［J］.Russ Chem Rev，2000，69（7）：623-638

［29］Chesnokov V V，Chichkan A S.Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/A l2O3catalyst［J］.Int J Hydrogen Energ，2009，34（7）：2979-2985

［30］Gonzalez I，Jesus JC，Navarro C U，et al.Effect of Cu on Ni nanoparticles used for the generation of carbon nanotubes by catalytic cracking of methane［J］.Catal Today，2010，149（3/4）：352-357

［31］Borghei M，Karimzadeh R，Rashidi A，et al.Kinetics of methane decomposition to COx-free hydrogen and carbon nanofiber over Ni-Cu/MgO catalyst［J］.Int J Hydrogen Energ，2010，35（17）：9479-9488

［32］Izadi N，Rashidi A，Borghei M，et al.Synthesis of carbon nanofibers over nanoporous Ni-MgO catalyst：Influence of the bimetallic Ni-（Cu，Co，Mo）MgO catalysts［J］.JExp Nanosci，2012，7（2）：160-173

［33］Reshetenko T V，Avdeeva L B，Ushakov V A，et al.Coprecipitated iron-containing catalysts（Fe-A l2O3，Fe-Co-Al2O3，Fe-Ni-Al2O3）for methane decomposition at moderate temperatures.Part II.Evolution of the catalysts in reaction ［J］.Appl Catal A-Gen，2004，270（1/2）：87-89

［34］Li Y，Chen J，Ma Y，et al.Formation bamboo-like nanocarbon and evidence for the quasi-liquid state of nanosized metal particles atmoderate temperatures［J］.Chem Commun，1999，（12）：1141-1142

［35］Shen W Q，Huggins F E，Shah N，et al.Novel Fe-Ni nanoparticle catalyst for the production of CO-and CO2-free H2and carbon nanotubes by dehydrogenation of methane［J］.Appl Catal A-Gen，2008，351（1）：102-110

［36］Yeoh W M，Lee K Y，Chai S P，et al.The role ofmolybdenum in Co-Mo/MgO for large-scale production of high quality carbon nanotubes［J］.J Alloy Compd，2010，493（1/2）：539-543

［37］Pinilla J L，Utrilla R，Karn R K，et al.High temperature iron-based catalysts for hydrogen and nanostructured carbon production by methane decomposition ［J］.Int J Hydrogen Energ，2011，36（13）：7832-7843

［38］Labunov V A，Basaev A S，Shulitski B G，et al.Growth of few-wall carbon nanotubes with narrow diameter distribution over Fe-Mo-MgO catalyst by methane/acetylene catalytic decomposition ［J］.Nanoscale Res Lett，2012，7：102 doi：10.1186/1556-276X-7-102

［39］Wang G，Chen J，Tian Y，et al.Water assisted synthesis of double-walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution from methane over a Co-Mo/MgO catalyst［J］.Catal Today，2012，183（1）：26-33

［40］Ago H，Uehara N，Yoshihara N，et al.Gas analysis of the CVD process for high yield growth of carbon nanotubes over metal-supported catalysts［J］.Carbon，2006，44（14）：2912-2918

［41］Hussain ST，Gul S，Mazhar M，et al.Effect of surface structure on the catalytic behavior of Ni：Cu/A l and Ni：Cu：K/Al catalysts for methane decomposition ［J］.J Nat Gas Chem，2008，17（4）：374-382

［42］Kruissink E C，Pelt H L，Ross JR H，et al.The effect of sodium on the methanation activity of nickel/alumina coprecipitated catalysts［J］.Appl Catal，1981，1（1/2）：23-29