邱星伟，徐国东，陆永良

〔国家纺织产品质量监督检验中心(江阴)，江苏 无锡 214434〕

甲醛被广泛应用于各类整理剂或助剂，而在纺织品生产和加工过程中必然使用到各类助剂，因此，甲醛广泛地存在于各类纺织品中。在我国，纺织品甲醛含量的检测是GB 18401—2010 《国家纺织产品基本安全技术规范》的强制指标，检测方法主要为GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》[1]，为了掌握检测方法精确度，本文对测量过程中可能影响测试结果的各不确定度分量进行了分析和评定。

1 测量过程

(1)测量依据：GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》。

(2)测量原理：试样在40℃水浴中萃取一定时间后，萃取液用乙酰丙酮显色，在412 nm波长下，用分光光度计测定显色液中甲醛的吸光度，对照标准甲醛工作曲线，计算出样品中游离甲醛含量。

(3)测量仪器：AB204-S型电子天平：SHA-C型恒温震荡水浴器；UV-2102型分光光度计。

(4)测量试样：迷彩服面料。

(5)测试过程：从样品上剪取两块1 g试样，精确至10 mg，剪碎后分别放入250 mL带塞子的碘量瓶中，加入100 mL水，盖紧盖子，放入40℃±2℃水浴(60±5) min，每5 min摇瓶一次，用过滤器过滤至另一碘量瓶中。用单标移液管吸取5mL过滤后的样品溶液和5 mL标准甲醛溶液放入不同的试管中，分别加入5 mL乙酰丙酮溶液摇动。然后把试管放在40℃±2℃水浴中显色(30±5) min取出，常温下避光放置(30±5) min，并用5 mL蒸馏水加等体积的乙酰丙酮作空白对照，用10 mm的吸收池在分光光度计上412 nm波长处测定吸光度。

各试验样品用式(1)来校正样品吸光度：

A=As-Ab-(Ad)

(1)

式中：A——校正吸光度；

As——试验样品中测得的吸光度；

Ab——空白试剂中测得的吸光度；

Ad——空白样品中测得的吸光度。

用校正后的吸光度数值，通过工作曲线查出甲醛含量，用g/mL表示。

用式(2)计算从每一个样品中萃取的甲醛量：

(2)

式中：F——从织物样品中萃取的甲醛含量，mg/kg。

c——读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度，mg/L。

m——试样的质量，g。

100——试样萃取液体积，mL。

计算两次结果的平均值,修约至个数位。

2 数学模型

(3)

式中：F —样品甲醛含量测试结果,mg/kg。

c —萃取液中的甲醛浓度，mg/L。

m —样品称量质量造成的偏差，g。

V —试样萃取液体积，ml。

ρ1—重复性测试导致的偏差(样品的均匀性、水浴显色时间、水浴显色温度、震荡萃取时间、萃取温度等带来的不确定度)。

ρ2—数值修约导致的偏差。

3 不确定度传播率

(4)

4 标准不确定度分量的评定

4.1 样品萃取液甲醛浓度测试引入的不确定度ur(c)

4.1.1标准曲线标定引入的标准不确定度u1(c)

对6种浓度的标准溶液，分别测量3次，用线性拟合工作曲线，结果如表1所示。

表1 测量结果及曲线拟合

试样平均甲醛浓度为20 mg/kg，相应的吸光度为0.02，故标准工作曲线拟合引起的不确定度：

(5)

4.1.2分光光度计分辨率产生的不确定度u2(c)

根据JJG178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计检定规程》，由该分光光度计的检定证书可知，透射比分辨率误差(1.0%，杂散辐射率误差(1.0%，按均匀分布考虑，光度计校准产生的不确定度：

(6)

因此，萃取液甲醛浓度测试引入的不确定度:

(7)

4.2 样品质量称量产生的不确定度ur(m)

实验室所用万分之一天平为梅特勒-托利多AB204-S型电子天平，最大载荷210 g，实际分度值0.1 mg，检定分度值1 mg。

4.2.1天平校准产生的不确定度u1(m)

按照JJG1036—2008《电子天平检定规程》，由该天平检定证书可知，天平偏载误差±1.0 mg，重复性误差±1.0 mg，示值误差±0.5 mg(0≤m≤50)，1.0 mg(50≤m≤200)，1.5 mg(200≤m≤220)，样品质量2.5 g，按均匀分布考虑，天平校准产生的不确定度：

0.865 mg

(8)

4.2.2天平分辨率产生的不确定度u2(m)

实验室所用万分之一天平为梅特勒-托利多AB204-S型电子天平，实际分度值0.1 mg，按均匀分布考虑，天平分辨率产生的不确定度：

(9)

4.2.3数值修约产生的不确定度u3(m)

GB/T 2912.1—2009方法中要求称样准确至0.01 g，样品质量修约至0.01 g，按均匀分布考虑，数值修约产生的不确定度：

(10)

因此，称量样品质量引入的合成相对不确定度ur(m)：

(11)

4.3 试样萃取液体积导致的不确定度ur(V)

4.3.1100 mL量筒最大允差为±0.5 mL，按均匀分布，其不确定度分量为u1(V)：

(12)

4.3.2量筒的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃ ，实验室室温为20℃±5℃,温度变化按均匀分布,则温度变化对水体积影响产生的不确定度u2(V)：

(13)

则萃取液体积产生的不确定度分量ur(V)：

(14)

4.4 重复测量导致的标准不确定度ur(ρ1)

取10个平行试样进行试验，结果如表2所示。

表2 样品甲醛含量重复性测试结果

如表2所示，该试样甲醛含量的平均值为20 mg/kg，单次测量的标准偏差s=1.1，在GB/T 2912.1—2009方法标准中，取两个试样进行平行试验，因此该方法重复测量导致的标准不确定度：

(15)

4.5 数值修约导致的不确定度ur(ρ2)

GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》中要求最终结果修约到个位数，由修约导致的不确定度按均匀分布考虑：

(16)

5 合成标准及扩展不确定度的评定

5.1 各不确定度分量的汇总

表3所示为纺织品中甲醛含量测试的各不确定度分量汇总表。

表3 各不确定度分量汇总及计算表

5.2 相对合成标准不确定度ucr(F)

ucr(F)=

≈6.3%

5.3 扩展不确定度的简易评定

选取置信概率95%，取扩展因子k=2，相对扩展不确定度U95r(F)和扩展不确定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×6.3%=12.6%≈13%

图1 纺织品甲醛含量测试结果不确定度分量分布图

6 不确定度报告

图1所示为纺织品甲醛含量测试结果不确定度分量分布图，对纺织品试样进行甲醛含量测试，不确定度表示方式如下：

迷彩服面料甲醛含量：(20±3 mg/kg)，k=2。

7 优化改进方案

从图1所示可知，纺织品甲醛含量测试结果不确定度分量中，占比最大的为萃取液中甲醛浓度导致的不确定度4.69%，其次为重复性测试导致的不确定度3.89%。而萃取液中甲醛浓度导致的不确定度主要由标准曲线标定引入的标准不确定度产生，达到4.65%，因此有效降低由标准曲线标定引入的标准不确定度将有效降低纺织品甲醛含量测试结果不确定度。

考虑到评定纺织品甲醛含量测试结果不确定度的样品甲醛含量在20 mg/kg，因此选择浓度较低的三个甲醛标准溶液进行标定是一个有效的措施。在本文中，若选择甲醛标液浓度0.09、0.179、0.448 mg/mL进行标定，如表4所示。

则由甲醛标准溶液标定导致的不确定度：

因此，萃取液甲醛浓度测试引入的不确定度:

相应的，相对合成标准不确定度ucr(F)

表4 三个甲醛标准溶液标定计算数据

ucr(F)=

≈4.39%

选取置信概率95%，取扩展因子k=2，相对扩展不确定度U95r(F)和扩展不确定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×4.39%=8.78%≈9%

[1] 中华人民共和国国家标准.纺织品甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)[S] .GB/T2912.1—2009.

[2] 钱微君，金美菊，陈延，等.样品存放条件对纺织品甲醛含量测定结果的影响[J].山东纺织科技，2013，54(3)：37—39.