齐文启，田志仁，张 鹏，钱莲英

1．中国环境监测总站国家环境保护监测质量控制重点实验室，北京100012

2．浙江省环境监测中心，浙江杭州310007

环境监测数据质量是各级环境监测站的立站之本，监测数据是如实反映环境质量现状和污染源排污实态的重要依据。国家负责验收的建设项目都是投资大、环境敏感度高的重大项目，一般也属于各行政区域的重点污染源。因此，验收监测数据质量不好，就不能如实反映主要污染源排污实况，如果在验收监测期间企业弄虚作假，监测数据问题更大。

关于验收监测数据质量的分析，有论文从某个角度出发做过一些相关的探讨，如从水样监测方面［1］、数据审核方面［2］等。该文从影响数据质量原因、异常数据的处理及防止等方面出发，就目前验收监测数据质量存在的一些问题做一初步分析。

1 工况对监测结果代表性的影响

环境监测数据是以采样的代表性、分析的准确性、精密性、在时间和空间上充分体现监测对象特征和变化情况的完整性、可比性来评价其质量，在五性中代表性是最为重要的，如果采集的样品没有代表性，就无数据的准确性。

解决样品的代表性，首先生产工况要达到验收要求，物料的质量投入要和设计情况基本相同，环保设施的运行也须在正常状态。

在验收监测中，准确把握验收工程的整体运行工况和各工段运行特点，是确保数据代表性的前提。当验收监测过程中出现脱硫污水处理设施进口pH＞8.5，可初步判断脱硫设施不是常态运行，因为一般脱硫石灰乳的pH为7.2～7.5，吸收了酸性的SO2，pH4.5～6.2比较正常，多数情况pH5.3～5.5。如果pH＞7.5，说明在验收监测期间企业为了提高脱硫效率，在石灰石乳液中添加了强碱，这就不能真实反映脱硫设施正常情况，其脱硫效率的监测值也就不可信，监测人员应根据这一情况进一步核查。有的燃煤电厂设计煤种硫分0.6%，为了应付验收，集存了0.3% ～0.4%的低硫煤燃烧，从脱硫设施进口SO2排放量就能发现。此外，煤的供应和运输不畅，使用小煤矿高硫煤的情况也时有发生。

最为严重的危废处置项目中的危废焚烧系统，排气筒监测到的Hg、Pb、Cd等重金属及类金属As、氟化物、HCl等都与焚烧的物料密切相关，二口恶英排放情况也与焚烧物中有机物和氯含量相关。因此，验收监测期间检查焚烧物的配比，并在监测期间跟踪进炉的物料十分重要。目前情况是配比正确，而在验收监测期间是否真的按配比投料则难以回答。

生产工况与排污量密切相关，应该从物料投放入手检查生产工况是否符合环保验收监测工况的要求。

2 影响外排废气监测结果的代表性和准确性问题分析

2.1 有机污染物

目前排气中有机污染物的采样和分析监测能力在国内发展很不平衡，采样方法也难以统一，一定程度上影响样品的代表性和监测数据的准确性。发达地区用苏玛罐采样，虽然可保证采样量足够，代表性也较好，但苏玛罐的清洗耗时，用“零气”吹至空白以下成本高，目前难以普及。而采气袋内不同衬膜对气态有机物的吸附情况各异，不及时分析会使测定结果偏低。捕集柱可使采气量增加，提高了样品的代表，而捕集效率和穿透情况目前还没有确切的实验数据，由于在采样时大部分没有在捕集柱上加入替代物，如示踪物、回收指标物等，也难以判断数据的准确性。

有的为了快速完成监测任务，使用了《空气和废气监测分析方法》(第三版)中规定的100 mL针筒采样，甚至出现了甲苯的排口浓度高于进口浓度的数据，肯定是样品代表性不够造成的错误。

对于半挥发性有机污染物使用小流量采样采集20 L以上，或者20 min才能够保证气样的代表性［3］。如二口恶英监测，强调在采样时加入替代物(二口恶英使用C13或Cl37作为示踪物)就能保证数据的质量。在监测多环芳烃时加入回收率指标物2-氟联苯或氘代多环芳烃，校正回收率就能保证数据质量。但目前审查监测报告时并没有看到这些质控手段的使用和实际数据。

2.2 气态金属

电子行业经常有砷烷的监测，砷烷可分为AsH3或AsH5，一般是用吸附捕集，测定As后换算成AsH3或AsH5。污染源或空气质量的As、Hg监测，是用玻璃纤维滤筒或过氧乙烯滤膜采样后经混合酸消解后测定，滤筒本身As、Hg的空白很高，某电子行业排气口As大量超标，究其原因是采样空白和实验室空白的影响。用高灵敏度的原子荧光分析时，空白的荧光强度大于800，而标准系列最高点的荧光强度约700［4］。必须通过认真清洗采样滤筒或滤膜，气体管路，分析使用的玻璃量器、容器等，才能降低空白值，采样时也必须带现场空白，否则不能保证数据的准确性。

北京某危废处置中心有处置废日光灯管的功能，在验收监测时尚未收集到废日光灯管。监测Hg的气无组织排放得出了超标的结论。也是采样和分析空白没有有效扣除，又使用了冷原子荧光法分析，得出了错误的结论。

As、Hg监测分析都使用原子荧光法。标准方法和仪器生产厂家都要求用冷原子荧光法监测Hg。事实证明，由于Hg的记忆效应明显，如果不加热会使Hg原子在原子化器中滞留，不仅测定数据波动性大，还会越测越高，导致数据不准确。

曾发现同一批次优级纯HCl的不同瓶稀释至5%后的Hg荧光空白值的数值差别很大，一般有20、40、130、180、甚至 680，如果使用空白荧光值20的HCl配制标准系列，使用680的制备样品，就会导致结果偏高，甚至超标，反之即使超标也会得出达标的结论。As也发现过类似情况。解决办法:采样系统、所有量器、容器都用(1+1)HCl认真清洗，另取2～5 L的磨口玻璃瓶洗净后，放入3.5～9.5瓶优级纯HCl，摇匀后供原子荧光分析使用，这样空白值就会一致，统一扣除后不会影响数据质量。由于购买纯酸的来源不同，虽然贴了信誉良好的生产厂家的标签，也有可能是小作坊生产的“假货”，这个问题必须高度警惕。

同样，排气中 Pb、Cd、Zn、Sn 等的测定，也必须保证能采集到气态和尘态的试样，分析结果之和才能反映排气筒的排放情况，只测一种形态的重金属是错误的，也不符合污染物排放标准的要求。

3 排水中有机污染物和金属的监测

这里首先强调污染源排放的污水必须测定含悬浮物的原始水样，因为悬浮物中肯定会吸附、包藏着要监测的污染成分。这在HJ/T 91—2002中［5］已有明确规定。

3.1 自动在线监测

目前，有的省管项目(如造纸、丝绸印染、城市生活污水等)用在线监测TOC换算成COD进行污染控制(国家环保部验收的工业项目尚未发现)，由于安装的TOC在线监测仪进水管内径仅0.5 mm，在污水进入仪器前要经过耐腐蚀的滤网过滤，发现 TOC换算出的 COD值仅 70～80 mg/L，为达标排放。取过滤前的水样直接手工测定 COD竟高达 200 mg/L，还有的企业达600 mg/L以上，明显超标。这就是污水中悬浮物(如纤维素)的影响。

有色金属冶炼项目安装了Pb、Cd、Cu等自动在线监测仪，采集的污水也要经过滤后送入仪器检测。该问题更为严重，因为许多重金属在pH 6～9的排放标准范围内都会水解，还有悬浮物吸附、包藏的重金属，过滤后会使监测结果明显偏低。即使手工分析也必须把水样加酸消解后测定，才能反映企业排污的真实情况。

3.2 阴离子测定

当使用离子色谱法直接测定污水时，如果不采取措施也很难保证数据的准确性，因此分析样品必须经0.45 μm滤膜过滤，膜上的必测成分并没有测定，使结果偏低。另外，污水成分往往很复杂，待测的成分是否都是离子态，有没有络合态或其他结合态?都是必须要解决的问题。

以测定阴离子为主的离子选择电极法是中国的标准分析方法，只有离子态存在的CN－、F－等才能在电极上有响应。目前中国的各类限值标准也不是以离子态控制，这就要求水样必须进行前处理，例如测氰化物、氟化物时，必须把水样酸化、吹气、用吸收剂吸收后才能用离子选择电极测定。有的把前处理过程省略导致结果偏低，这样测出的只有游离态CN－、F－，而不是标准中规定的总氰化物、氟化物，这类问题必须充分注意［6］。

3.3 有机污染物

目前存在的主要问题之一是分析前的水样处理。一般水中有机污染物分析都不能直接进样测定，对于挥发性有机污染物使用顶空法，但沸点高于250℃的待测物并不适合，有的监测为了简化操作使用顶空法，但没有加标回收，更不知道使用回收指标物，因此很难保证这类监测数据的准确性。对于沸点较高的有机物分析用液-液萃取是最佳选择。由于萃取剂具有挥发性，对人体健康有害，所以使用不多，更多使用固相萃取法。众所周知，水样中的悬浮物有时会堵塞固相柱的微孔，固相萃取前要过滤水样，这样会使测定结果偏低，必须把滤膜上的悬浮物用固相柱洗脱溶剂萃取后合并测定才能得出真实的测定结果。但目前大多数监测站并没有这么做。

吹脱-捕集是最佳选择，但目前尚未全面普及，有些监测站购买了吹脱-捕集设备，平时使用不多，也容易发生故障。

对于基体复杂的水样(例如炼油、焦化废水)中多环芳烃测定，普遍没有使用回收指标物和内标物，由于有的水样经萃取后还要经过酸－碱分配脱硫，凝胶柱净化等除去共存物干扰。为了保证数据的准确性必须使用回收率指标物，如2-氟联苯、氘代多环芳烃等。

在垃圾焚烧、危废处置、纸浆生产等项目验收中都必须测二口恶英，排放标准要求严格，浓度很低的二口恶英类必须把数据的准确性放在首要位置。水中二口恶英类的提取、净化流程很长，如果不加入C13或Cl37等就不能保证数据的准确性。

总之，目前环保验收水中有机污染物的监测存在分析前水样处理、回收率指标物的添加、替代物的使用等问题，必须认真解决才能保证监测数据的质量。

4 结语

影响验收监测数据质量的因素非常多，有操作过程中的人为原因，也有仪器或方法本身带来的影响。对于验收监测数据的合理性，应在充分考虑其分析方法和使用仪器造成偏差的同时，加强从监测工况控制、采样、实验室分析全过程的质量控制与质量保证，加强数据的审核工作，减少技术误差，同时与企业一起建立较为完善的验收监测保障体系，以得到更加准确、合理的验收监测数据。

［1］周宇翔，蒋耀梅，杜敏敏．石油类异常监测数据的分析［J］．环境科学导刊，2010，29(6):99-101．

［2］曹家新．监测数据的审核及结果的分析与判断［J］．四川环境，2002，21(4):19-26．

［3］齐文启，孙宗光，连军，等．建设项目环保验收监测中的VOC问题分析［J］．中国环境监测，2007，23(3):28-32．

［4］齐文启，尤洋，林燕春，等．环境保护验收重金属污染与监测中的问题［J］．现代科学仪器，2012(2):145-148．

［5］HJ/T 91—2002 地表水和污水监测技术规范［S］．

［6］魏复盛，齐文启．《水和废水监测分析方法》［M］．3版．北京:中国环境科学出版社，2002:132-199．