郭丹丹，李嘉禄，尚 博(. 0087，.， 0087；.， 000)

聚合物基复合材料(PMCs), 因其出色的比强度与比刚度、比模量、优良的耐疲劳性以及灵活的可设计性等一系列优点，广泛应用于飞机、导弹、火箭、人造卫星等结构[1-3]。然而，复合材料在使用过程中多数会受到环境因素尤其是热氧环境的影响，导致基体、纤维或纤维/基体界面发生变化或破坏，使其力学性能降低[4-6]。至今，许多文献对PMCs的热氧老化性能进行了研究[7-11]。研究对象主要集中于层合板和单向复合材料，而对三维四向编织碳/环氧复合材料热氧老化后压缩性能的研究较少。

本文以三维四向编织碳/环氧复合材料以及环氧树脂浇注体为研究对象，采用热氧加速老化方法，研究了老化后压缩性能的变化，分析了其老化规律及老化机理。

1 实验

1.1 实验材料与制备

本实验所用材料为三维四向编织碳/环氧复合材料和JC环氧树脂浇注体，其中12K碳纤维是由日本东丽公司生产的，牌号为T700SC，树脂是由常熟佳发化学有限责任公司生产，将JC-02A(脂环族双酚A型环氧树脂)、固化剂JC-02B(改进型甲基四氢苯酐)、促进剂JC-02C(叔胺)按100∶83∶0.8配比而成。经过树脂传递模塑工艺(RTM)注入树脂后固化成型，成型尺寸分别为：250 mm×15 mm×4 mm(片状复合材料)、360 mm×10 mm×10 mm(浇注体及柱状复合材料)。两种不同尺寸复合材料的纤维体积含量均为55%。

本实验根据GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005采用了短标距薄板片状压缩试件和截面为正方形的柱状压缩试件两种不同试验方法，在金相切割机上将成型后复合材料切割成标准尺寸，试件尺寸分别为：140 mm×15 mm×4 mm(编号为B)、30 mm×10 mm×10 mm(编号为Z),如图1。同时制备了两种不同尺寸浇注体试件，尺寸分别是：30 mm×10 mm×10 mm(编号为J)、2 mm×10 mm×5 mm(编号为J1)。图1(c)为三维四向编织复合材料所用增强体结构示意图，可以清晰地看到每根纤维都经过织物的四个方向，形成一个整体结构。

图1 片状薄板压缩试件B(a)、柱状压缩试件Z(b)及三维四向编织结构(c)

表1 不同编织试件的总面积 不同面的面积及不同面面积比

1.2 热老化试验

将两种不同规格的复合材料试件和浇注体试件放于DL-电热恒温鼓风干燥箱内，于140℃下进行热老化，分别加热168 h、360 h、720 h、1200 h。待试件自然冷却到室温，进行实验。

1.3 性能测试

1.3.1单位面积失重测试

将老化前后试件在电子天平上称量(精度0.1 mg)，按式(1)计算一定老化时间后的单位面积失重(w)。

w=(m0-mt)/s0

(1)

式中，m0为老化前试件初始质量(g)，mt为老化t小时后试件的质量(g)，s0为试件的总面积(m2)。

1.3.2X射线光电子能谱分析(XPS)

将浇注体试件J1在K-alpha型X射线光电子能谱分析仪上分析其表面老化前后的化学结构变化。

1.3.3压缩性能测试

根据GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005，使用万能材料试验机对两种不同尺寸的三维四向编织复合材料试件以及浇注体试件J老化前后的压缩性能进行测试。对比三种类型试件的压缩强度保留率R(式(2))。

R=σc1/σc0×100%

(2)

式中，R为压缩强度保留率(%)，σc1为老化后试件的压缩强度(MPa)，σc0为试件的初始压缩强度(MPa)。

2 结果与讨论

2.1 复合材料老化后单位面积失重分析

图2给出了三种不同规格压缩试件在140℃条件下老化168 h、360 h、720 h、1200 h后单位面积失重平均值的变化(见表2)。从图2可以看出三种试件的单位面积失重均随老化时间的增长而增长，尤其是在老化初期168 h，单位面积失重呈直线增长，这主要是由于水分和低分子物质的挥发[9]。随着老化时间的延长，增长趋于缓慢。并且浇注体的单位面积失重比编织复合材料大，这主要是因为在本实验温度下复合材料的失重主要是树脂的失重。而柱状压缩试件的单位面积失重要大于片状压缩试件，这主要是因为柱状压缩试件垂直于纤维末端的面积所占比例(S3/(S1+S2)=0.167，见表1)大于片状压缩试件(0.023)，这样暴露于空气中的纤维末端比例就多，在老化过程中，S3表面会有微裂纹产生，这些微裂纹为氧气进入材料内部提供了新的表面积和途径，增加了老化速率，在大分子网链断裂过程中会产生低分子量碎片或低分子副产物,因它们的挥发而导致材料失重[5]。

2.2 XPS分析

对J1试件进行XPS测试，图3给出了利用XPSPEAK分峰软件对常温以及140℃老化1200 h后试件的C1s 峰进行分峰拟合后各个官能团的分布图，根据结合能大小将C1s中的C分解成C-C(284.7 eV)、C-OH (285.6 eV±0.3 eV)、C-O-C (286.7 eV±0.3 eV)、C=O (287.7 eV±0.3 eV)、COOH (288.9 eV±0.3eV) 四种[12-13]，利用XPS谱图峰面积计算各元素含量。表3列出了浇注体试件J1表面C、O以及分峰拟合后各个含氧官能团的相对含量，从表1中我们可以看出随着老化时间的延长，O元素以及O/C增加，在140℃老化1200 h后，O/C达到0.255，并且含氧官能团尤其是C=O随着时间的延长而增加。这说明在高温热氧老化条件下，不饱和聚酯分子热运动加剧，分子链断裂。受空气中氧气的影响，高分子主链上的薄弱环节如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团和原子生成烷基自由基，烷氧自由基形成羟基(C-OH)羰基(C=O)。

图2 三种试件在140℃下随老化时间的单位表面积失重的变化

表2 三种试件在140℃下老化不同时间后的失重、单位面积失重的平均值及其方差

表3 浇注体试件J1 表面元素含量以及分峰拟合后各官能团含量(%)

图3 常温(a)和140℃(b)老化1200 h后试件的C1s 按结合能大小分峰拟合

2.3 压缩性能测试

对老化后浇注体试件(J)、片状压缩试件(B)和柱状压缩试件(Z)进行压缩实验。图4给出了三种试件的压缩强度保留率的平均值随老化时间的变化(见表4)。可以看出三种材料的压缩强度保留率均随老化时间的延长而降低，其中，浇注体压缩强度保留率最大，片状压缩试件次之，柱状压缩试件最小，老化1200 h后的压缩强度保留率依次为47.48%、35.06%和38.31%。这种差别与基体的热氧失重和纤维与基体的界面性能有很大关系。从图2可以看出柱状压缩试件的单位面积失重要大于片状压缩试件。

图4 三种试件140℃老化后压缩强度保留率随老化时间的变化

表4 三种试件在140℃下老化不同时间后的压缩强度、压缩强度保留率平均值及其方差

图5给出了常温以及140℃老化1200 h后片状压缩试件和柱状压缩试件压缩实验后断面的SEM图。我们可以看出，随着老化时间的延长，经压缩试验后，试件断面处纤维与基体的界面结合性能下降，在140℃老化1200 h后，纤维上基本无树脂包裹，纤维之间缝隙增大。这是因为物理老化导致基体自由体积收缩以及纤维和基体热膨胀系数不匹配而造成收缩应力，可能导致界面的损伤。基体因被氧化而产生化学老化，使纤维从基体中剥离，在纤维与基体的界面产生裂纹，这些裂纹给氧气进入材料内部增加了新的表面积和途径，进而加速了热氧老化速率，这也是两种编织复合材料的压缩强度保留率都小于浇注体的主要原因。

3 结论

3.1三种材料在老化过程中，单位面积失重随老化时间的延长而增加，这主要是由水分和低分子物质的挥发导致，随着老化时间的延长，也伴随着因基体被氧化而导致的失重。

3.2通过对浇注体表面的XPS分析以及对C1s 分峰拟合，可以看出随着老化的进行，试件表面氧元素以及含氧官能团含量增加，说明基体被氧化，发生了化学老化。

3.3基体的热氧失重以及纤维与基体界面性能的下降是导致复合材料压缩强度保留率下降的主要因素。

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