闫爱军1 王玉娜 郑博野 廖强强

(1.陕西电力科学研究院 国家电网公司接地工程技术实验室，陕西 西安 710054；2.上海电力学院 上海高校电力腐蚀控制与应用电化学实验室，上海 200090)

不同pH值的土壤溶液中铜包钢的腐蚀行为研究

闫爱军1王玉娜2郑博野2廖强强2

(1.陕西电力科学研究院 国家电网公司接地工程技术实验室，陕西 西安 710054；2.上海电力学院 上海高校电力腐蚀控制与应用电化学实验室，上海 200090)

本文采用交流阻抗谱(EIS)、极化曲线、电子扫描显微镜(SEM)和能谱图测试分析了铜包钢在不同pH值的土壤溶液中的腐蚀行为。研究结果表明：在不同pH值的土壤溶液中，土壤溶液的pH值越大，铜包钢越不容易腐蚀。在相同pH值的土壤溶液中，随着浸泡时间的延长，铜包钢电极的阻抗随之增加，达到某个最大值之后开始降低。在不同pH值的土壤溶液中铜包钢横截面腐蚀的主要部分是被包覆的碳钢。

铜包钢 腐蚀 土壤 电化学测试

0 引言

变电站接地网是用于工作接地、保护接地、防雷接地的必备设施，是确保人身、设备、系统安全的重要环节，变电站接地网的运行状况直接影响到变电站的安全稳定。我国变电站接地网主要是采用钢材作为接地材料(热镀锌角钢、热镀锌扁钢等)，由于钢材在土壤中容易受到以“微电池”、“宏电池”为主的电化学腐蚀，钢材的腐蚀失效已经成为影响变电站设备安全运行的潜在隐患。与钢相比，铜的耐腐蚀性和导电性好，所需的最小截面积小，因此铜比钢更适合做接地网材料。廖怀东等[1]认为从性能方面考虑，变电站接地网使用铜材作为接地材料更具有优越性。美国和欧洲国家大部分使用铜材作为变电站接地网材料，如IEEE std 80[2]大纲就有这项技术规定，而且这项规定也已成为国外电力行业普遍遵循的规范。在我国大部分地区的变电站仍然使用镀锌扁钢作为接地材料， 北京、上海、浙江、山东、广东等地区已开始选用热稳定性能好、导电性能强、耐腐蚀性强的铜材作为接地材料， 并采用先进的放热焊接技术进行连接[3]。由于铜接地网材料的价格比较昂贵，且腐蚀产物对土壤环境有一定的破坏性，因此寻找一种防腐蚀性能接近纯铜，而费用相对较低的防腐蚀材料，具有重要的经济和现实意义[4]。铜包钢材料是钢材外围包裹铜层的复合线材，其价格比纯铜低，防腐蚀性能比钢材高，因此可以考虑用铜包钢做接地网材料。铜包钢材料被埋覆在土壤中时，它的横截面是铜与钢共存，李风雷等[5]认为，当铜与钢共存时，由于钢的电势比铜低，形成钢为阳极，铜为阴极的腐蚀电池，容易造成钢腐蚀。

土壤的腐蚀环境很复杂，金属材料在土壤里的腐蚀行为受pH值、含水量、含总盐量、各种阴阳离子含量、有机质含量和微生物细菌活动等多种因素的影响[6-8]。国外对于土壤腐蚀性的评价已制定了较为成熟的评价体系[9,10]，美国丹佛科罗拉多州立大学研究了钢在土壤中腐蚀速率与土壤电阻率、pH值、含水量和含气率的关系[11]。闫爱军等[12]研究了碳钢在土壤中的腐蚀与含水量、pH值、总含盐量等七个因素的土壤腐蚀规律。范京红[13]从铜包钢的性能、铜包钢接地特点及技术特点和接地施工方法上分析了铜包钢作为接地极材料的优势。周佩朋等[14]对铜、铜镀钢、不锈钢、锌包钢等作为接地材料的土壤腐蚀特性、通流容量做了分析比较，结果表明，铜、镀铜材料、不锈钢材料的防腐性能比镀锌钢好得多。韩钰等[15]对接地用材料铜钢复合材料、铜及热镀锌钢进行了经济性分析，指出铜钢复合材料同时具有铜的高耐蚀性和钢的高强度，经济性好，施工方便的特点。朱敏等[16]研究了铜包钢的截面在暴露条件下的电偶腐蚀行为，结果表明，连铸铜包钢电偶腐蚀的程度比电镀铜包钢严重，阴阳极面积比是影响电偶腐蚀发生的重要因素，阴阳极面积比的增大加快了阳极的腐蚀溶解。本文采用电化学方法和表面分析技术研究了铜包钢横截面在pH值分别为6、7、8的土壤溶液中的腐蚀行为，为铜包钢接地极材料在土壤中的腐蚀和相应的防护措施积累基础数据。

1 实验部分

1.1测试介质的制备

本试验所用土壤来自陕西省宝鸡市，表1列出了宝鸡市土壤的化学性质。聂新辉等[17]对按不同水土比配制成的土壤溶液进行了测试，他们认为按水土比1:1配制的土壤溶液能保持土壤特性。因此我们采用宝鸡市土壤与去离子水以1:1的比例配制成土壤溶液三份，用稀硫酸溶液将其pH调整为6、7、8。

1.2电极的前处理

将铜包钢棒沿横截面切割成厚度为1cm的小圆柱，焊上电极，用环氧树脂将除被测横截面以外的其他表面密封，工作面积为1.54cm2，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为配制的土壤溶液。

表1 宝鸡市土壤的化学性质

1.3电化学测试

实验采用三电极体系，工作电极为铜包钢电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测量使用2273型电化学工作站。电化学阻抗谱测量频率范围为0.05Hz～100KHz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲线扫描速率为10mV·s-1，扫描电位为-1.1～-0.4V，利用ZSimpWin 软件对交流阻抗的测试数据进行等效电路拟合。本文所示电位均相对于SCE，所有实验均在室温下测试。

1.4扫描电镜/能谱分析(SEM-EDS)

在电化学测试完成后，将在pH为6、8的土壤溶液中浸泡的电极取出，在不破坏工作面的状况下去除覆盖铜包钢的环氧树脂，用去离子水、无水乙醇、去离子水依次冲洗电极工作面，用滤纸吸干后，采用日立公司SU-1500型扫描电镜一体机(SEM和EDS)对其表面形貌和元素成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1电化学测试

2.1.1交流阻抗测试

图1、图2、图3分别为铜包钢在不同pH的土壤溶液中浸泡不同时间的Nyquist图，图中阻抗谱图均呈现为一个压扁的半圆，圆中心在实轴以下，这就是所谓的“弥散效应”。半圆与Z轴上的弦长对应于铜包钢电极的电荷转移电阻Rct值，Rct值越大，说明耐蚀性能越好。从图1、图2、图3中我们可以看出，在电极浸泡初期，随着浸泡时间的延长，阻抗谱图弦长随之增加，Rct值增大，说明铜包钢电极的耐腐蚀能力逐渐增大，这时由于浸泡初期电极表面形成较为致密的氧化物膜所致。随着浸泡时间的进一步延长，由于氧化物膜不能进一步阻挡腐蚀性离子的入侵，电极的Rct值从某一最高点逐渐降低。本实验浸泡时长是从电极浸入土壤溶液开始到电极在土壤溶液中的阻抗小于第一次测量的阻抗为止。其中铜包钢电极在pH为6、7的土壤溶液中的浸泡时长是92d，在pH为8的土壤溶液中的浸泡时长是126d。为了得到更为精确的Rct值，我们采用R(QR)[18]的等效电路图(图4)对阻抗谱数据进行拟合，其中Rs为参比电极至试样之间土壤溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Q为界面电容(因为电极表面存在弥散效应，所以，用常相位角元件Q代替纯电容C)。将拟合出的Rct值随浸泡时间的变化做成Rct-t图，见图5，从图5中可以直观地看出铜包钢在同一pH值的土壤溶液中随浸泡时间增长Rct值具有一定的波动性，但大体趋势是先增大再减小的，这与前面的分析一致。铜包钢在pH值为6、7、8的土壤溶液中分别在浸泡时间为9d、12d、27d的时候达到最大。相对而言，铜包钢电极在pH为8的土壤溶液中的Rct最大，pH为7的土壤溶液与pH为6的土壤溶液比较接近，这说明铜包钢在碱性土壤溶液中的耐腐蚀性能更好。

图1 铜包钢在pH=6的土壤溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

图2 铜包钢在pH=7的土壤溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

图3 铜包钢在pH=8的土壤溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

图4 电化学阻抗谱的等效电路

图5 铜包钢在不同pH值的土壤溶液中Rct随浸泡时间变化关系

2.1.2极化曲线测试

我们对铜包钢电极进行了极化曲线测试，结果如图6。从图6中可以看出，随着pH升高，腐蚀电流减小，表明pH越高，铜包钢越不容易腐蚀。表2为铜包钢在不同pH值的土壤溶液的电化学参数。根据曹楚南等[19]制定的电化学评价标准，Icorr<3μA.cm-2属于第一等级，腐蚀轻微。从表2可以看出，在pH值分别为6、7、8的土壤溶液中，铜包钢电极的Icorr均小于3μA.cm-2，属于腐蚀轻微状态。

图7 铜包钢铜包钢在pH=6的土壤溶液中浸泡92d横截面钢部分SEM-EDS分析图

图6 铜包钢在不同pH值的土壤溶液中的极化曲线

表2 铜包钢在不同pH值的土壤溶液的电化学参数

图8 铜包钢在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后横截面铜钢边界部分SEM-EDS分析图

图9 铜包钢在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后横截面铜部分SEM-EDS分析图

2.2扫描电镜/能谱分析(SEM-EDS)

采用日立公司SU-1500型扫描电镜一体机(SEM和EDS)观察了浸泡在pH=6和pH=8的土壤溶液中的铜包钢电极表面形貌，结果如图7-图12。从图中可以看出铜包钢在pH=6的土壤溶液中明显比pH=8的土壤溶液中腐蚀严重，且铜包钢横截面铜钢交界处的钢部分腐蚀较为严重，这是由于铜与钢的腐蚀电位不同，容易形成电偶腐蚀，而酸性条件促进了电偶腐蚀，导致腐蚀电位较负的钢部分腐蚀严重。

图10 铜包钢在pH=8的土壤溶液中浸泡126d后横截面钢部分SEM-EDS分析图

图12 铜包钢铜包钢在pH=8的土壤溶液中浸泡126d横截面铜部分SEM-EDS分析图

3 结论

(1) 铜包钢电极在pH值为8的土壤溶液中的耐腐蚀性能优于在pH值为7和6的土壤溶液。

(2) 在相同pH值的土壤溶液中，随着浸泡时间的增加，铜包钢的Rct总体趋势为先增大后减小。

(3) 铜包钢横截面的铜钢交界处钢部分腐蚀较为严重，这是因为铜与钢的交界处容易形成了电偶腐蚀，而酸性介质能够促进电偶腐蚀。

[1] 廖怀东, 李建平, 关健. 变电站接地网腐蚀机理及材料选择[J].电力建设, 2005, 26(8): 35-36.

[2] IEEE Standard No.80-2000:“IEEE Guide for Safety in AC Substation Grounding”[S].

[3] 朱忠伟, 吴一平, 葛红花. 变电站接地网腐蚀与防护研究进展[J].上海电力学院学报, 2009, 25(6): 570-574.

[4] 闫爱军, 陈沂, 冯拉俊. 几种接地网材料在土壤中的腐蚀特性研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2010, 22(3): 197-199.

[5] 李风雷, 刘勇, 刘建秋. 接地网腐蚀与防护研究进展[J]. 工业建筑, 2012, 42(增):783-785.

[6] 李素芳, 陈宗璋, 彭敏放等. 接地网的腐蚀分析与防腐技术[J].内蒙古电力技术, 2003, 21(2): 9-12.

[7] 章钢娅, 刘顺民, 陈春鹰等. 河北沧州接地网土壤腐蚀性因素研究[J]. 土壤学报, 2007, 44(6): 1036-1042.

[8] 邵建人, 乐晏廷. 交流系统接地网的腐蚀与防护研究[J].电力设备, 2006, 7(4):70-72.

[9] DIN 50929 Part 3. Probability of corrosion of metallic materials when subject to corrosion from the outside buried and underwater pipelines and structural components[S].1995 (Germany).

[10]ANSI/AwwA/c105/A21.5.Polyethylene encasement for ductileiron pipe systems[S].2005(USA).

[11]Wenner F. A method for measuring earth resistivity[J]. Journal of the Franklin Institute,1915,180(3): 373-375.

[12]闫爱军, 刘瑞, 宋卫荣等. 土壤环境因素对碳钢接地材料腐蚀性影响[J]. 腐蚀与防护, 2012,33(2):159-165.

[13]范京红.浅析铜包钢接地[J].安装,2013,(6):47-48.

[14]周佩朋, 王森, 李志忠等. 耐蚀性金属接地材料研究综述[J]. 电力建设, 2010, 31(8):50-54.

[15]韩钰, 马光, 陈新等. 铜钢复合材料及其在变电站地网中的应用前景[J]. 电力建设, 2009, 30(10): 95-97.

[16]朱敏, 杜翠薇, 李晓刚等. 铜包钢在截面暴露条件下的电偶腐蚀行为研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2013, 25(4):265-270.

[17]聂新辉, 郑敏聪, 李建华. 铜质接地网材料电化学腐蚀行为[J].腐蚀与预防, 2012, 33(9): 817-819.

[18]廖强强, 陈亚琼, 闫爱军等. 柠檬酸介质中咪唑啉复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用[J]. 腐蚀与防护, 2012, 33(12): 1055-1056.

[19]唐红雁, 宋光铃, 曹楚南等. 用极化曲线评价钢铁材料土壤腐蚀行为的研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1995,7(4): 285-292.

Study of the Corrosion Behavior of Copper Clad Steel in Soil Solution under Different pH Values

YAN Ai-jun1, WANG Yu-na2, ZHENG Bo-ye2, LIAO Qiang-qiang2
(1. Shanxi Electric Power Research Institute, Lab of Grounding Engineering and Technology for State Grid, Xi’an 710054; China; 2. Shanghai University of Electric Power, Key Lab of Shanghai Colleges and Universities for Corrosion Control in Electric Power and Applied Electrochemistry, Shanghai 200090, China)

The corrosion behavior of the copper clad steel in soil solution with different pH values were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS), polarization curves, scanning electron microscopy(SEM) and energy spectra. The results showed that the greater the pH values of the soil solution, the less the copper clad steel were susceptible to corrosion. The impedance of copper clad steel electrode increased and reached to a certain maximum first, then declined as soaking time increasing in soil solution under the same pH values. The major part of the corrosion of copper clad steel is coated carbon steel in soil solution with different pH values.

copper clad steel; corrosion; soil; electrochemical tests

TG172.4

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.053.07

国家电网公司科技项目(5226SX13044J)

闫爱军 (1974－) ，男，陕西西安人，高级工程师，博士，研究方向为接地网腐蚀与防护。