璟,2

(1.台州学院医药化工学院，浙江 台州 318000；2. 浙江永固为华涂料有限公司，浙江 临海 317000)

间甲基苯甲酸及其增塑剂合成的思考

王肖璟1薛丽丹1王传峰1,2

(1.台州学院医药化工学院，浙江 台州 318000；2. 浙江永固为华涂料有限公司，浙江 临海 317000)

间甲基苯甲酸作为有机合成原料和农药的中间体，有着重要的工业价值和战略意义。因其具有广阔的发展前景,如用于甲基二乙胺和间甲基腈的合成,以及除草剂、驱逐剂和增塑剂等的生产, 有关它的合成研究一直是热点问题之一。本文简要综述了间甲基苯甲酸的用途、制备方法的发展及相关增塑剂的合成等。

间甲基苯甲酸 合成方法 FVC防腐涂料

0 间甲基苯甲酸的用途

间甲基苯甲酸分子式为C8H7O2，分子量为135.1405，是白色或黄色晶体，熔点111～113℃, 沸点263℃。是一种重要的有机化工原料和农药中间体，在有机合成工业中，间甲基苯甲酸主要用于甲苯二乙胺和间甲苯腈的生产；在农药上主要用于除草剂、去草酮和昆虫驱逐剂的生产[1-4]。如N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺(DETA)是一种光谱性昆虫趋避剂，对蚊子、跳蚤、蟑螂都很有效，所以它的使用范围很广，另外最重要的是DETA无毒，使用安全，所以该种化合物满足了人们有效趋避和卫生的需求，因此有着很大的市场潜力。而N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺就是由间甲基苯甲酸为原料制备，可见间甲基苯甲酸的重要性。

此外，间甲基苯甲酸也可用于彩色胶片的显影剂，在研究核苷酸的化学行为时，其又是很好的色谱柱辅助填料[2,3]。

1 间甲基苯甲酸合成

1.1间甲基苯甲酸合成方法的发展

早期，对于间甲基苯甲酸的合成，由于早期石油工业不发达，间二甲苯的来源主要靠从煤焦油中精馏得到，所以间二甲苯收率低、价格高。一些研究人员试图以间氯甲苯、间甲基苯甲醛、邻甲基苯酚等为原料合成间甲基苯甲酸[1]，见图1。

图1 间氯甲苯、间甲基苯甲醛、邻甲基苯酚等为原料合成间甲基苯甲酸化学反应简图

然而，由于以上三种工艺路线中原料的来源稀少，试剂难得，用来合成间甲基苯甲酸不经济，因此也不可能实施工业化。

现代石油工业的发展，轻油催化重整加工技术的发展使得间二甲苯迅速增加，该技术完全取代从煤焦油中精馏制芳烃二甲苯。因此间二甲苯的价格也相应降低，使得用间而甲苯为原料制备间甲基苯甲酸有了实际的经济意义。研究人员提出用硝酸氧化法、碘化钾/氧气氧化法、钴催化氧化法制备间甲基苯甲酸，见图2。

图2 间二甲苯为原料合成间甲基苯甲酸化学反应中不同氧化剂的使用

第一种合成方法以传统的硝酸和高锰酸钾强氧化剂为催化剂，其反应非常剧烈，且易使反应产物变为二氧化碳、间苯二甲酸、间甲基苯甲酸间积极苯甲醇酯等副产物。所以其收率不高，无法工业化生产。第二、第三种合成方法中的催化剂氧化性比第一种方法要弱，所以其氧化能力弱,反应时间长，工业化生产效益不高。

根据以上比较不难看出，间二甲苯为原料合成间甲基苯甲酸的合成方法中影响转化率、经济效益、合成工艺条件等因素主要是对催化剂和催化条件的选择，而找到一个既有利于生产又有利于保证转化率和经济收益的催化剂和催化条件至关重要。也是研究者们为此努力的目标和方向。有以变价金属盐为催化剂、溴化物为促进剂、醋酸为介质制备间甲基苯甲酸，此法既有优点也有缺点，优点是其反应速度较快，转化率相对其他方式高。但是该液相氧化反应对设备要求高。一般在工业较发达的国家使用较多。另外一种在国外用的较多的是以单一变价金属盐为催化剂，无溶剂氧化间二甲苯制得间甲基苯甲酸。而我国工业上普遍采用环烷酸钴为催化剂制备间甲基苯甲酸。如衢州市瑞尔丰化工有限公司就以环酸钴为催化剂，用空气氧化间二甲苯，其中反应温度为125～135℃，压力约0.25MPa。该法反应条件温和易进行生产，但是由于其催化剂活性不高，使得氧化反应速度缓慢，约16个小时，而且，用间二甲苯制得间甲基苯甲酸时是自由基链式反应，副产物种类较多且会积聚起来，原料消耗较大。该方法制得的产物转化率不到50%。

1.2最佳合成方法和工艺流程及对其评价

为得到更高的转化率和收益，有研究者采用以单一变价金属盐为催化剂，在无溶剂条件下进行液相空气氧化[2]。以绿色化学角度分析此法，该法采用气相氧化，其中一个突出的优势是不需要采用其他溶剂，对环境相对友好。

以纯度为99%的间二甲苯和规定配制的催化剂溶液一起加料到釜中，升温并搅拌，釜底和釜壁持续加热以维持一个适宜的氧化温度为催化条件。当液相温度维持在一定的温度后，通空气氧化，氧化反应结束后，应泄压、降温至150～160℃，得到间甲基苯甲酸产物及一些副产物。将该粗产物精馏分离出未反应的间二甲苯和水，再次减压精馏得到具有一定纯度的间甲基苯甲酸。

以上述工艺流程经过多次实验以得到最佳的生产条件，最终得出结论：间二甲苯：催化剂=1:1.7‰，氧化引发温度180℃，氧化时间120min，氧化反应温度190-200℃，氧化压力≥0.8MPa，空气流速(STP)1.2m3/h.kg, 搅拌转数: 500-600 r/min。采用上述工艺条件，其转化率可达到约60%。从经济效益分析以上工艺，我了解到目前市场上间二甲苯的价格为8400元/吨，间甲基苯甲酸的价格为33000元/吨，按转化率为60%计算，每一吨的间二甲苯可生产间甲基苯甲酸约0.77吨，这样算得生产间甲基苯甲酸的毛利润为17000元/吨(间甲基苯甲酸)[4-7]。

2 间甲基苯甲酸酯增塑剂在防腐涂料中应用展望

随着现代人们生活和知识水平的不断提高以及网络信息的高校传递，国内外对高分子材料中的各类助剂的添加都极其重视起来，而塑料、涂料和橡胶等工业上对增塑剂的需求量却是越来越大。但自从邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被认为有致癌作用以来，新型环保、安全、高效的增塑剂的研发合成受到了广泛的关注。环己烷二羧酸酯系列、植物油系列、多元醇系列等环保型增塑剂也应运而生。而由间甲基苯甲酸合成的下游产品在此领域发现了用武之地[3,9-11]。例如由其合成的二乙二醇二间甲基苯甲酸酯增塑剂对PVC的增塑性能基本接近邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，但二乙二醇二间甲基苯甲酸酯属于低毒、安全、环保型的新型增塑剂。这必将引起对间甲基苯甲酸需求量的陡增，也将使间甲基苯甲酸的合成获得更高的收益。事实上这也是引起我们对间甲基苯甲酸合成的关注的原因。FVC防腐涂料常用的增塑剂也是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。增塑剂发挥增塑作用的时候，一般都通过氢键、π堆叠作用和疏水作用等。二乙二醇二间甲基苯甲酸酯的氢键作用能力会明显增强，这也是它能促使PVC断裂伸长率增加的根本原因之一，结构单元之间的弱相互作用增强后，结合变得更紧密。FVC防腐涂料中，增塑剂让改性氟树脂的基料参与弱相互作用显得非常重要。而对于氟、碳和氢这些尺寸较小的原子来说，增塑剂形成氢键的能力不可或缺。二乙二醇二间甲基苯甲酸酯和DOP相比较，氢键受体数目增多增加了形成氢键的机会，这是其对PVC增塑性能能够媲美DOP的内在因素。因此，我们相信二乙二醇二间甲基苯甲酸酯和其他潜在的间甲基苯甲酸多元醇衍生物增塑剂的发现必将对FVC防腐涂料的增塑剂的使用产生直接影响。

3 结束语

在工业上想要得到间甲基苯甲酸更高的收益，其在原料、催化剂、催化条件、工艺设备以及分离和提纯等方面需要有更大的突破。比如，非间二甲苯的原料能否减少或没有副反应产物；条件温和、选择性好且活性较强的催化剂能否使催化反应更加彻底且有效；在工艺设备条件上是否可以取得较大的突破。在这众多方面，对催化剂的研究更具较大期望值和美好前景。

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Thinking on Syntheses of M-Methyl Benzoic Acid and its Derived Plasticizer

WANG Xiao-jing1, XUE Li-dan1, WANG Chuan-feng1,2
(1. School of pharmaceutical & Chemical Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China; 2. Zhejiang YONGGU WEIHUA Coatings Company Ltd, Linhai 317000, China)

M-methyl benzoic acid, as raw material in organic synthesis and intermediate of pesticides, has important industrial value and strategic significance. Because of its broad prospects for development, such as for the synthesis of methyl bisethylamine, methyl cyanide, herbicide, expelling agent and novel plasticizer, synthetic study about it has been one of the hot issues. This paper reviews briefly on the use, preparation method and the prospects as plasticizer in FVC coatings etc.

M-methyl benzoic acid; preparation method; cracking; FVC coatings

TG174.2

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.043.03

浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)(2013R428017)，浙江省应用化学重点学科（台州学院）

王肖璟 (1992-) ，女，浙江宁波人，主要研究高分子材料。