李 远 杨中强 孟运东 颜善银 罗云浩

（国家电子电路基材工程技术中心 广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523808）

1 前言

介电分析（DEA）法是一项通过实时监测热固性材料在固化过程中介电性能的变化来研究其固化进程的技术。在CCL或PCB层压固化过程中，树脂体系的介电性能会随着树脂体系的粘度变化及分子结构变化而发生显著改变。通过监控工艺过程中材料介电性能随温度、时间等条件的变化的情况即可对其的变化、反应过程进行剖析。

介电法树脂固化监控仪可以将测试电极插入电子电路基材中，从而实现对基材在热压过程中的介电性能变化的实时监控，以此表征基材内部结构和性能的变化，可以作为配方研究、固化行为研究、工艺优化及生产控制的一种有效手段，也可用来表征材料的一些相关性能性能（如玻璃化转变过程等）。这项技术在油漆、涂料、粘合剂等热固性材料领域中亦有应用。

2 DEA的应用原理

2.1 电介质极化理论

DEA的应用主要基于电介质材料在外加交变电场下会发生极化的理论[1]。即在外加交变电场作用下，电介质中的束缚电荷会发生位移或者极性随电场方向改变的极化现象，其主要表现为电子位移极化、离子位移极化和取向极化等几种形式。电子位移极化为电子云与原子核发生相对位移形成诱导偶极矩，离子位移极化为阴阳离子发生相对位移形成诱导偶极矩，取向极化为极性分子固有电矩在外电场中取向偏转产生。

2.2 测试原理

介电法树脂固化监控仪的测试方法：首先将传感器（电子电路基材层压监控中常用梳状电极）与被测样品贴于表面，或镶嵌于材料内层，然后在电极一端输入正弦波信号（0.01 Hz ～ 1 MHz），在另一端接收相应的输出信号。在已知电极排布、输入信号频率、振幅的情况下测试输出信号的振幅、相位，即可通过计算获得材料的介电常数及介质损耗因子值，进而计算出材料的电导率。

为了更好的表示固化过程中材料本身介电性能的变化，NETZSCH（德国耐驰仪器制造有限公司）定义了一个等效于电阻的指标——离子黏度η，其与介质等效电导率的互为倒数，即：η = 1 / σ。

图1 传感器示意图

图2 输入/出信号示意图

3 应用实例

3.1 测试设备

使用NETZSCH公司的DEA288型介电法树脂固化监控仪对电子电路基板用半固化片的层压固化过程进行监控。

NETZSCH商用的DEA仪器已有多种类型的传感器，需要根据材料性质及工艺条件进行选择，才能获得好的测试效果[4]。根据覆铜板的热压条件，以及半固化片的材料类型，我们在进行层压实验时选用了IDEX 115/45型传感器。该型号传感器电极线路为平面梳状，其线路结构和截面示意图如图3。

图3 传感器结构示意图

传感器电极线路材料为铜，表面镀镍，基底材料为聚酰亚胺薄膜，其具体信息如表1。

在使用过程中，将传感器的梳状电路嵌入半固化片之间，将输入/输出接线端引出层压机，通过电缆与介电法树脂固化监控仪连接。为了更好的研究固化反应过程，在梳状电极的嵌入位置附近嵌入热电偶，以监控附近样品的实际温度。

3.2 测试曲线分析示例

（1）为了更加详细的介绍DEA方法，我们测试了一种环氧树脂固化体系半固化片的固化反应过程。实验条件是由30 ℃升温至190 ℃，升温速率为1.5 ℃/min（线性升温），然后在190 ℃恒温150 min。传感器的输入正弦波信号频率为0.5 Hz。温度变化曲线以及DEA测试结果如图4所示。

图4 温度变化曲线以及DEA测试结果

70 ℃之前，实验初始阶段，材料中极性集团活动能力较低且电极与样品为固态界面接触，结合不够紧密，能量损耗处于比较低的水平，介质损耗小，电导率低，离子黏度高。

70 ℃ ～ 135 ℃，随着温度升高，材料软化，体系粘度下降，材料中极性集团及偶极子活动能力增加，可以随电场转变而运动，弛豫损耗及电导损耗引起的介质损耗逐渐增加，电导率变高，离子黏度降低。

（2）某特殊配方的DEA曲线：在后续试验中，我们对另一种特殊树脂固化体系半固化片的固化反应过程进行监控。此次试验的中比较有意义的发现在于，通过与DSC固化曲线在对比，发现了DSC无法表征的反应过程。

表1 传感器信息

如图5、图6所示，DEA离子黏度曲线上，从134℃起出现固化反应峰，并在196 ℃出现峰值，而在对应的DSC曲线上，在180 ℃之前观察不到任何明显的反应。

DSC测试条件：

（1）样品：半固化片，取样13 mg；

（2）程序：3℃/min速率从室温升温至240 ℃；

DEA测试条件：

（1）样品：6张半固化片；

（2）程序：压机中，恒定压力下以约2.65 ℃/min的速率线性升温至240 ℃；

图5 某特殊配方半固化片的DEA测试结果

图6 某特殊配方半固化片的DSC测试结果

（3）可重复性考察：测试结果的可重复性是评判一台测试仪器是否可用的首要条件。为了验证DEA测试结果的可重复性，我们对同一配方体系做进行了多次测试，其离子黏度曲线有很好的重复性。如图8所示，我们将同一配方的半固化片的三组样品以1.5 ℃/min线性升温至190 ℃，然后分别在190 ℃恒温60 min、90 min和150 min。其三者的测试曲线在恒温60 min之前的阶段几乎完全重合，说明DEA测试具有很好的可重复性。

3.3 DEA的设计思路和设计方式

可以使很方便使之应用于研发和生产控制中去。实验室中，我们一般借助DSC、流变、DMA等仪器进行配方研究或工艺条件探索，但受限于仪器的使用条件及仪器测试与生产条件的差异，通过这些手段往往不能获得理想的或完整的固化过程曲线。其对材料反应过程的描述也往往不能真实反映生产中材料的实际固化情况。

如DSC就比较难以表征层压初始阶段的半固化树脂体系粘度的变化，并且反应曲线易受溶剂挥发或其他有热效应反应的影响。对于流变仪，进入固化阶段后也变得不适用。而通DEA则可以做到全程监控材料的反应过程。

生产控制中，DSC、DMA往往用于生产后的产品性能的评价，不能及时的反映生产过程中出现的条件波动。通过DEA仪对生产过程监控则可实时直观的表现生产过程中材料的固化情况，比较完美的解决这些问题。

4 结论与展望

DEA测试方法可以通过监测半固化片在反应过程中交变信号衰减和滞后的情况来计算材料介电性能的变化，进而推断材料的的形态变化和固化进程，做到在线实时检测。其测试信号灵敏且结果重复性很高。结合其他热分析手段，可以给提供更全面的材料内部信息，使生产者和研究者对材料的反应过程和物性变化有更加深入的认识。但是，DEA的研究尚须更多的工作，获得到更多更全面的数据，并进行更全面的验证和解读，以直接指导我们的使用。

随着科学技术的进步，未来将会有更多的检测方法呈现在我们的面前，为电子电路基材等产品的生产和研究保驾护航。

[1]孙目珍. 电介质物理基础[M]. 广州：华南理工大学出版社, 2000.

[2]龙毅.材料物理性能[M]. 长沙：中南大学出版社,2009.

[3]王海霞,蒲敏,卢凤纪. 介电分析法在热固性树脂固化研究中的应用[J]. 化工进展, 1998,17(6)：46-49.

[4]甘义深. 热固性树脂固化过程自动介电监控方法的研究[J]. 绝缘材料通讯, 1983(4).