魏 华，肖安陆，钱胜涛，刘华伟，张清建，胡典明，孔渝华

(华烁科技股份有限公司，工业气体净化与精制湖北省重点实验室，湖北武汉 430074)

食品CO2可用于饮料、烟丝膨化、超临界萃取、蔬菜保鲜等领域，由于应用领域迅速拓展，中国食品CO2的年需求量将可能会超过1000万t，因此尚有很大的发展空间。过去中国的食品CO2标准很粗放。2007年，《食品添加剂液体二氧化碳》新的国家标准正式颁布实施。该标准对原有标准的技术内容进行了全面修订，取消了对生产原料和生产工艺的限定，控制项目由原来的6项扩充到22项 (见表1)，并建立了相应的试验方法，使通过食用饮料可能造成伤害的各类有害物质得到了全面、有效的控制。同时，对有害物质指标提出了更高的要求，检测手段仪器化并更加可靠。

由表1可知，食品CO2的国际标准十分苛刻，指标共有22项，其纯度要求很高:杂质的含量很低，均为 10－6(ppm) 或 10－9(ppb) 级。食品CO2的原料气主要来自氮肥厂、石灰窑厂、发酵厂，由于氮肥厂的气源稳定，故生产企业乐意采用。我公司长期从事化肥催化剂与气体净化剂的研究，10年前就将开发的JTL-1常温精脱硫新工艺(即“夹心饼”新工艺)应用于食品CO2工业并跟踪该工业精脱硫的发展，结合我国中小氮肥厂煤制原料气的特点，认为上述22项指标中最苛刻的是:总硫 (H2S+COS+CS2) ≤0.1×10－6，苯含量≤0.02×10－6(即20 ppb)，总烃含量 (以 CH4计)≤50 ×10－6(其中 CH4≤20 ×10－6)。

综上所述，以中小氮肥厂的CO2原料气生产食品CO2时，精脱硫与脱苯脱烃的任务都十分艰巨，在食品CO2行业中精脱硫工艺及催化剂采用较多的是我公司的JTL-1或JTL-4等工艺，现在已经完全满足该行业的要求，所以这里就不再赘述，本文主要就我公司开发的THC-2脱烃催化剂 (以下简称THC-2催化剂)的性能评价作简单介绍。

表1 食品CO2的国际质量标准 (新国标)Table 1 International quality standard of food CO2(New GB)

1 THC－2催化剂的理化性能

THC－2催化剂是以Al2O3为载体，浸渍铂、钯等贵金属活性组分及特种助剂，经干燥、焙烧而成。其主要理化性能见表2。

2 THC-2催化剂的活性评价方法

在固定床反应器中，评价THC-2催化剂的活性。催化剂装样30 mL，粒度Φ3 mm，原料气由质量流量计控制。原料气的组成如下:CH4(0.5%)、C6H6(30 × 10－6)、O2(1.2% ～1.4%)，余为 CO2平衡气。原料气和尾气采用HP6890 GC分析，检测器为FID，色谱柱为5A分子筛，以高纯氮为载气。以甲烷的最低全转化温度(TLC)来衡量，所谓甲烷的最低全转化温度就是将原料气中的甲烷 (0.5%)脱除至≤20×10－6时所需的最低温度。

表2 THC-2催化剂理化指标Table 2 Physical and chemical indicators of THC-2 catalyst

2.1 活性评价装置

THC-2脱烃催化剂活性评价装置示意图见图1。

图1 THC-2脱烃催化剂活性评价装置示意图Fig.1 Evaluation device diagram of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

2.2 THC-2催化剂的机械强度测定

2.2.1 强度的测定

THC-2催化剂的强度测定以抗压碎力表示，其检测按HG/T 2782的方法进行。

按下式计算径向抗压碎力平均值P(N):

式中，n为所测样品颗粒数;Pi为单颗试样抗压碎力，N。

2.2.2 耐冲击强度测定

选取有代表性的催化剂颗粒100粒，放入特制反应器中并与12 MPa氮气钢瓶连接，然后急骤冲压、卸压100次进行耐充压强化试验。取出催化剂，观察其破碎情况。按2.2.1方法测定耐冲击后的抗压碎力。

3 THC-2催化剂的活性测定结果

3.1 不同催化剂的活性比较

选取THC-2催化剂和国内具有代表性的两个同类样品A和B来进行活性比较，测定结果见表3。

上述测试结果表明，THC-2催化剂的TLC优于国内同类产品。

表3 THC-2催化剂的活性测定Table 3 Test results of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

图2 不同脱烃催化剂的活性比较Fig.2 Activity comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

3.2 温度对THC-2催化剂出口CH4含量的影响

温度对THC-2催化剂出口CH4含量的影响见表4。

表4 温度对THC-2催化剂出口甲烷含量的影响Table 4 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

图3 温度对脱烃的影响Fig.3 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

3.3 空速对THC-2催化剂出口CH4含量的影响

空速对THC-2催化剂出口CH4含量的影响见表5。

表5 空速对THC-2出口甲烷含量的影响Table 5 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

图4 空速对THC-2出口甲烷含量的影响Fig.4 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

空速提高，出口甲烷含量也随之增加，在工业应用时要选取合适的使用空速或者采取提高反应温度的方法来降低出口甲烷含量，以满足工业指标要求。

3.4 入口甲烷浓度对THC-2催化剂出口CH4含量的影响

入口甲烷浓度对THC-2催化剂出口CH4含量的影响见表6。

表6 入口甲烷对THC-2出口甲烷含量的影响Table 6 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

图5 入口甲烷浓度对THC-2出口甲烷含量的影响Fig.5 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

从图3可以看出，同一空速下，温度越高，出口甲烷含量越低，1000 h－1下THC-2催化剂375℃就能达到食品CO2国际质量标准，优于其它同类国内产品。

图4表明，同一温度下，空速越高，出口甲烷含量也逐渐增高。

图5结果显示，入口甲烷浓度越高，出口甲烷含量也随之增加。

表7 不同脱烃催化剂强度比较Table 7 Crushing strength comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

结合图3～图5，在工业应用时，若在高空速和高入口甲烷含量的条件下，可以适当提高反应温度来降低出口甲烷含量。

3.5 THC-2催化剂机械强度测定结果

THC-2催化剂机械强度测定结果见表7。

4 小结

(1)同一温度下，空速增加，THC-2催化剂的出口甲烷含量逐渐上升;同一空速下，THC-2催化剂随着温度的升高出口甲烷含量逐渐降低。

(2)同一温度和同一空速下入口甲烷含量提高，出口甲烷含量也会随之增加，但提高反应温度可以降低甲烷含量的负影响。

(3)从表6测定结果看出，THC-2催化剂的抗压碎力优于A样品，经水煮和耐压试验后，其性能优势保持不变。

(4)THC-2催化剂工业使用条件推荐如下:

入口总挥发性碳氢化合物 (以CH4计)含量＜5000×10－6，出口总挥发性碳氢化合物 (以CH4计) 含量 ＜50×10－6(其中 CH4＜20×10－6)。

压力≤10.0 MPa

温度:350～550℃

空速:500～2000 h－1

出口氧含量 ＞0.1% ～0.2%