陈居静，陈瑞英，马军军

(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

由于天然林资源面临枯竭，速生材等低质普通材的利用日益受到重视［1，2］.目前我国人工速生材的发展比较迅速，但其材质较差，在一定条件下易受各种木腐菌侵蚀.木材防腐处理不仅可以使其使用寿命提高5－6倍，甚至10倍以上［3，4］，减少木材由于腐朽引起的降等，还可以提高木材产品质量.

传统的木材防腐处理是使用有毒性的化学防腐剂，它对于防止微生物危害是有效的，但严重威胁人畜健康和环境质量.随着人们环保意识的增强，有毒及污染性强的药剂处理［5］已禁止使用，因此，研究环保、安全的防腐剂及处理方法日益重要.目前常采用的热处理方法有水蒸汽处理和油浴热处理，前者处理速度较慢，后者存在木材表面油腻、易发霉且废油回收困难等缺点［6］.

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 试材 马尾松(Pinus massoniana Lamb.)木材采自福建农林大学南平校区西芹教学林场.在林场的东西南北位置各取2株，共8株，原木直径20－30 cm，树龄6－10年，每株分别从基部、中部、梢部取心材及边材.树种采集后按照国家标准［11－12］制作试样.用于耐腐性能试验的试样尺寸为20 mm×20 mm×10 mm，528件;用于物理性质试验的试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，528件;用于力学性质试验的试样尺寸为20 mm×20 mm×30 mm，88件.

1.1.2 腐朽菌 为棉腐卧孔菌(Poria vaporaria(Fr.)Cooke).

1.1.3 培养基 为河砂锯屑培养基，每个500 mL广口三角瓶内盛洗净河砂(20－30目)150 g、马尾松锯屑(20－30目)16 g、玉米粉8.5 g、蔗糖1 g、马铃薯琼脂营养液75 mL.

1.2 方法

1.2.1 N2热处理 在恒温恒湿箱内调节试样初始含水率至12%，将试样放入可控程序升温的马弗炉内，以处理温度(X1)、保温时间(X2)、升温速率(X3)三因素设计试验(表1).

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

采用均匀设计法设计试验方案，进行不同程序的N2热处理，试验安排见表2.

表2 均匀设计试验安排表Table 2 Schedule of uniform design experimentation

1.2.2 耐腐性能试验 将试样在(100±5)℃烘箱中干燥至恒重，称量，灭菌后放入已长满菌丝的培养瓶内，见图 1［13］，在(28 ±2)℃、相对湿度75%－85%的恒温恒湿培养箱内进行耐腐性能试验.12周后取出试样，轻轻刮去表面菌丝及杂质，在(100±5)℃烘箱中烘至恒重，称量并按下式计算质量损失率(L):

式中:T0表示腐朽前试样绝干质量;T1表示腐朽后试样绝干质量.

在对照组治疗方案的基础上，再予疏血通注射液4 mL兑入0.9%氯化钠注射液250 mL中，1次/d静脉滴注。共治疗2周。

图1 室内耐腐性能试验示意图Fig.1 Schematic diagram of decay resistance experiment indoor

耐腐性能等级评定按质量损失率分4级.Ⅰ级:强耐腐(0－10%).Ⅱ级:耐腐(11%－24%).Ⅲ级:稍耐腐(25%－44%).Ⅳ:不耐腐(＞45%).

1.2.3 性能测定 密度、含水率、吸水率、湿胀率、顺纹抗压强度的测定按照文献［11］的方法进行.扫描电镜分析在日本JEOL公司生产的JSM-5310LV扫描电镜分析仪上进行.

2 结果与分析

2.1 耐腐性能

以木材腐朽后的质量损失率表征试样的耐腐性能，结果见表3.

表3 耐腐性能试验结果Table 3 Result of decay resistance experiment

从表3可见，以基部边材为例，素材质量损失率为56.0%，属Ⅳ级(不耐腐);在处理温度190℃、保温时间5.5 h条件下，处理材质量损失率为43.3%，属Ⅲ级(稍耐腐);在处理温度225℃、保温时间1 h条件下，处理材质量损失率为29.4%，属Ⅲ级(稍耐腐);在处理温度230℃、保温时间4 h条件下，处理材质量损失率为9.6%，属Ⅰ级(强耐腐)，随处理温度的升高以及保温时间的延长，木材质量损失率逐渐降低，木材耐腐性能逐渐提高.表明处理温度对木材耐腐性能影响显著.不同部位心材耐腐性能均高于相应边材，基部、中部和梢部的耐腐性能差异不显著.

处理温度220℃、保温时间5 h条件下处理材和处理温度225℃、保温时间1 h条件下处理材的质量损失率分别为28.6%和29.4%;处理温度235℃、保温时间7 h处理材和处理温度240℃、保温时间0.5 h处理材的质量损失率分别为3.4%和11.7%，表明处理温度升高，质量损失率反而增大.这是因为虽然处理温度升高5℃，但保温时间却分别减少4和6.5 h，可见保温时间对木材耐腐性能有一定影响.

热处理使木材耐腐性能提高的原因在于热处理材中营养物质在高温下降解，祛除木腐菌赖以寄生的物质，从而使其腐朽程度降低;同时木材各组分发生热降解反应等产生糠醛和醋酸，纤维素和半纤维素含量下降，使得木材尺寸稳定性和耐久性提高［5，14，15］.

以处理温度(X1)、保温时间(X2)、升温速率(X3)为自变量，以质量损失率(Y)为因变量，利用SPSS软件进行回归分析，结果见表4.

表4 耐腐性能试验结果的回归分析Table 4 Regression analysis of the result of decay resistance experiment

由表4可见，由线性回归得到6个不同部位的拟合方程系数，调整的决定系数为0.8476－0.7995，说明线性回归的总体效果良好;所有变量中仅处理温度(X1)的P值小于0.01，保温时间(X2)、升温速率(X3)的P值均大于0.05，可见仅处理温度(X1)对耐腐性能的影响极显著，升温速率(X3)对耐腐性能影响不大.各因素对耐腐性能影响的显著性大小排列如下:处理温度＞保温时间＞升温速率.

通过对木材耐腐性能的分析得到N2热处理的最佳工艺，即处理温度220℃，保温时间4 h，升温速率15℃·min－1.以基部心材为例，此时木材质量损失率16.4%，已达到Ⅱ级(耐腐).

2.2 物理力学性质

2.2.1 含水率 图2是在保温时间4 h、升温速率15℃·min－1条件下处理的基部心材含水率.素材含水率14.7%;170℃处理材含水率仅9.95%，下降了4.75%;170－250℃处理材的含水率从9.95%下降至5.65%.说明随处理温度的升高，木材的含水率逐渐降低.由于木材腐朽菌的生存和繁殖需要一定的水分，含水率降低使得腐朽菌因缺水生长繁殖受抑制，甚至死亡;而高温处理使木材含水率降低，从而提高木材的耐腐性能.

2.2.2 密度 图3是在保温时间4 h、升温速率15℃·min－1条件下处理的基部心材密度.素材气干密度为0.561 g·cm－3;170 ℃ 处理材密度为 0.528 g·cm－3，下降了 5.9%;220 ℃ 处理材密度为 0.508 g·cm－3，下降了 9.4%;250 ℃处理材密度为 0.475 g·cm－3，下降了 15.3%.说明随着处理温度的升高，木材密度逐渐下降，绝干密度与气干密度的变化趋势和幅度大致相同.木材绝干密度、气干密度随处理温度的升高而降低的程度不同，说明在不同温度段木材热解程度不同.常温至170℃，木材半纤维素热解急剧，密度降低快;170－220℃半纤维素进一步热解，密度降低减缓;220－240℃木材热解程度加大，密度大大降低;240℃以后密度略有下降，这可能是因为大部分半纤维素的糖类已在240℃以前被热解.在保证耐腐性能的前提下，处理温度应≤220℃.

图2 素材和不同温度处理材的含水率Fig.2 Water content of untreated wood and treated wood with different temperature

图3 素材和不同温度处理材的密度Fig.3 Density of untreated wood and treated wood with different temperature

2.2.3 吸水率 图4是不同部位素材在保温时间4 h、升温速率15℃·min－1处理条件下基部心材的吸水率.浸泡200 h左右木材吸水率迅速升高，浸泡200－700 h吸水率升高幅度略有降低，随后吸水率逐渐趋于饱和.木材吸水率与素材部位有关，基部边材吸水率低于中部边材和梢部边材.浸泡600 h之前，中部边材吸水率高于梢部边材;浸泡600 h之后，中、心部边材吸水率基本一致.随着高度的增加，心材吸水率逐渐提高，从大到小排列如下:梢部心材＞中部心材＞基部心材.素材不同部位曲线均处于处理材曲线上方，说明素材吸水率均高于处理材.浸泡1000 h时，190、220、235℃处理材的吸水率分别为135.44%、123.92%、114.23%，相对于素材分别降低了 4.37%、21.38%、30.10%，可见随处理温度的升高，木材的吸水率降低.

纤维素的非结晶区和半纤维素上含有较多对吸水性有很大影响的吸水性羟基.随着温度升高，半纤维素开始热解，特别是多糖醛苷产生化学变化形成吸湿性弱的单体，且热处理使纤维素分子链内羟基互相结合而构成氢键.当木材吸水时，形成化学键的羟基不再还原，从而使得羟基数量减少，吸着点降低.因此，随着处理温度的升高，木材内部主要化学成分发生变化，引起木材吸水率明显降低.

2.2.4 湿胀率 图5是不同部位素材及在保温时间4 h、升温速率15℃·min－1处理条件下基部心材的湿胀率.素材不同部位曲线均处于处理材曲线上方，说明处理材湿胀体积变化比素材小得多.不同部位湿胀率大小排列如下:边材＞心材;中部＞梢部＞基部.190、220、235℃处理材在20 d时的湿胀率分别为2.82% 、2.61% 、1.53% ，相对于素材分别降低了 41.37% 、42.26% 、82.27% ，可见随处理温度升高，木材湿胀率降低.235℃处理材在20、50 d时的湿胀率分别为1.53%、1.87%，变化很小，尺寸稳定性好.

由于处理温度升高，半纤维热解，细胞壁物质的聚合状态发生改变，羟基与羟基之间建立横向连接，或发生链的断裂，阻止了吸水性羟基的介入，从而使尺寸稳定性提高.

2.2.5 顺纹抗压强度 图6是在保温时间4 h、升温速率15℃·min－1处理条件下基部心材顺纹的抗压强度.素材、170℃处理材、220 ℃处理材的顺纹抗压强度分别为57.74、54.03和48.24 MPa，处理温度从170℃升至220℃，顺纹抗压强度逐渐减小，170℃处理材和220℃处理材的强度分别比素材降低了8.16%和16.45%;温度高于220℃时木材顺纹抗压强度急剧下降，250℃时仅为37.40 MPa，下降了35.22%.木材中半纤维素和木质素将纤维素黏结在一起，起着支撑纤维素骨架的作用，使木材具有很高的抗压强度.木材的半纤维素在170℃可能部分热解，温度高于220℃时半纤维素开始加速分解，纤维素的热解温度为240－400℃［16］，在本试验中，8－10号处理温度较高，木材的纤维素发生了少量分解，顺纹抗压强度下降，可见随处理温度升高，木材顺纹抗压强度呈下降趋势，因此在保证耐腐性能的前提下，处理温度≤220℃.

通过对木材耐腐性能、物理力学性质的分析研究，并考虑处理成本，得出N2热处理的较佳工艺为:处理温度220℃，保温时间4 h，升温速率15℃·min－1.以基部心材为例，此时木材质量损失率是16.4%，已达到Ⅱ级(耐腐);含水率6.96%;气干密度0.508 g·cm－3;1000 h吸水率123.92%;20 d体积湿胀率2.61%;顺纹抗压强度 48.3 MPa.

图6 素材和不同温度处理材的顺纹抗压强度Fig.6 The compression strength parallel to grain of untreated wood and treated wood under different temperatures

2.3 扫描电镜观察

图7是素材及在处理温度220℃、保温时间4 h、升温速率15℃·min－1条件下处理材腐朽前后的扫描电镜对比图.从图7可见，与素材相比，热处理材的基本结构保持完好，未见破坏;素材经腐朽菌腐蚀后，细胞壁已经全部被破坏，腐朽不堪;处理材腐朽后，细胞壁仅部分被破坏，结构基本完好，腐朽程度比素材低得多.超微结构分析表明处理材的耐腐性能明显好于素材，N2热处理不仅不会破坏木材的基本结构，而且能明显提高木材的耐腐性能.

图7 素材和处理材腐朽前后扫描电镜照片(500×)Fig.7 SEM picture of untreated and treated wood before and after decaying treatment(500 × )

3 结论

(1)随着处理温度的升高以及保温时间的延长，处理材的耐腐性能提高，N2热处理因素对耐腐性能影响的显著性大小为:处理温度＞保温时间＞升温速率.(2)处理材的含水率、密度、吸水率、湿胀率均随处理温度的上升而下降，处理材尺寸稳定性增强，顺纹抗压强度略有下降.(3)扫描电镜分析表明，处理材的耐腐性能明显好于素材，N2热处理不仅不会破坏木材的基本结构，而且能明显提高木材的耐腐性能.综合分析木材的耐腐性能、物理力学性质，得出马尾松木材N2热处理的较佳工艺为:处理温度220℃，保温时间4 h，升温速率15℃·min－1.以基部心材为例，此时木材质量损失率16.4%，已达到Ⅱ级(耐腐)，含水率6.96%，气干密度0.508 g·cm－3，1000 h 吸水率123.92%，20 d 体积湿胀率2.61%，顺纹抗压强度48.3 MPa.

对马尾松木材进行N2热处理，只采用物理方法，没有化学药剂的污染，提高了木材的耐腐性能，又符合环保的要求，而且成本低廉，为高效利用木材开辟了一条新途径，具有广阔的发展空间和良好的市场效应.

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