雷利荣 李友明

(1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2. 华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，510640)

制浆废水成分复杂、有机物浓度高、色度深、处理难度大。当前，一级物化处理和二级生物处理的组合工艺是制浆废水的主要处理技术。在应用实践中，物化处理去除废水中大部分的悬浮性物质和胶体物质，而生物处理则降解去除废水中的大部分溶解性有机污染物，使制浆废水的污染负荷大大降低。但是，制浆废水经物化和生物处理后，化学需氧量(CODCr)大多在200 ～600 mg/L 之间［1-3］，且色度较深，不能满足国家的排放标准要求，更不能满足工业用水的水质要求。因此，以各种高级氧化技术为主的制浆废水深度处理技术的研究成为制浆造纸环境科学研究的热点。

臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位达到2.07 V，可用于氧化降解大多数的有机物，包括芳香族化合物、不饱和化合物、难生物降解有机物和具有毒性的危险有机物［4］。臭氧与废水中的有机物反应后生成了O2，不产生二次污染，是一种环境友好的氧化剂。同时，臭氧在处理各种工业废水时表现出广泛的实践应用潜力。臭氧技术应用于处理制浆废水的研究最早是作为制浆废水的深度处理技术以进一步改善废水的处理效果［5］。近年来，臭氧技术主要作为生物处理前的预处理技术，其目的是改善废水的可生物降解性，增强后续生物处理的效果［6-7］。近年来，通过研制和添加催化剂以提高臭氧处理对有机物的降解效果的催化臭氧氧化技术成为国内外研究的热点。

1 臭氧及催化臭氧氧化法降解去除废水中有机物的机理

1.1 臭氧氧化法

在废水处理过程中，臭氧与有机物的反应可以通过两种途径来实现［8］，一种是利用臭氧分子本身的强氧化能力，直接氧化废水中的有机污染物;另一种是通过生成氧化能力更强的HO·来实现。HO·的氧化还原电位达到2.33 V［9］，是仅次于氟的一种强氧化剂，HO·与有机物反应快，且无选择性，与有机物反应的速率通常可达到106～109L/(mol·s)，一般比臭氧与该有机物反应的速率高出7 个数量级以上［10］，对废水中的有机物具有很强的氧化降解能力。

臭氧在水溶液中降解产生自由基的反应可以通过式(1)～式(5)来表示［5，11］。

由式(1)～式(5)可知，在酸性条件下，臭氧处理废水过程中有机物的降解主要依靠臭氧分子的直接氧化作用来实现;在碱性条件下臭氧处理废水过程中有机物的降解可以同时通过臭氧分子和HO·的协同作用实现，增强臭氧对废水的处理效果。

1.2 均相催化臭氧氧化法

均相催化臭氧氧化法是在反应体系中加入溶液状态的催化剂，达到增强臭氧氧化降解废水中污染物的目的。目前，国内外研究均相催化臭氧氧化法所采取的催化剂主要是过渡金属离子，包括Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等［5］。关于均相催化臭氧氧化法处理废水的机理，目前一般认为是加入的过渡金属离子激发臭氧发生反应生成了HO·，从而增强臭氧氧化降解废水中有机污染物的效果。Sauleda 等人［12］在研究Fe2+催化臭氧处理含苯胺和苯酚废水过程中指出，Fe2+催化臭氧发生反应生成HO·的途径如式(6)和式(7)所示。

有的研究者［13-14］认为加入的过渡金属离子首先激发臭氧产生了·，接着·将一个电子转移给O3，进一步反应生成了O3·和HO·。也有研究者认为加入的过渡金属离子与废水中的有机物通过相互作用形成了螯合物，这些螯合物形成后容易受到臭氧的攻击而降解，从而增强臭氧对废水中有机污染物的降解效果［15］。

应用均相催化臭氧技术处理废水取得了良好的效果，但因为需要加入过渡金属离子，处理成本较高，同时加入的过渡金属离子在废水处理后难以从废水中分离出去，造成了二次污染，制约了均相催化臭氧氧化技术在废水处理工程中的应用和发展。

1.3 非均相催化臭氧氧化法

非均相催化臭氧氧化法是在反应体系中加入固体催化剂，达到增强臭氧氧化降解废水中有机污染物的目的。目前，非均相催化臭氧氧化法所采取的催化剂主要有金属氧化物(主要是过渡金属氧化物)、金属、活性炭(AC)、含有各种金属成分的多孔材料(如矿石、沸石)，以及以金属氧化物或其他多孔材料为载体负载金属或金属氧化物催化剂等。非均相催化臭氧氧化法采用固体催化剂，反应后容易实现催化剂与废水的分离，流程简单，且催化剂可多次反复使用，降低了处理成本，因此，具有良好的发展前景。

非均相催化臭氧氧化过程中在催化剂的作用下，臭氧在废水中发生反应生成HO·，增强了废水中有机污染物的氧化降解效果。因此，非均相催化臭氧氧化技术处理废水的效果首先主要取决于催化剂表面的性质，催化剂的表面应具有活性中心，且这些活性中心应具有吸附臭氧并催化其分解生成自由基的活性。非均相催化臭氧氧化法处理废水的效果还受溶液性质的影响，因为催化剂表面的性质、臭氧的溶解度和分解速率都与溶液的pH 值和温度等因素有密切的关系。

催化剂应具有较大的比表面积、适当的孔径及其分布、较强的机械强度等物理性质;同时，催化剂还应具有较高的化学稳定性，对臭氧具有一定的吸附性能;更为重要的是，催化剂的表面上应具有足够多的活性中心，臭氧与这些活性中心相互作用促使表面催化反应的发生。在Al2O3、ZrO2、TiO2等金属氧化物的表面上存在大量的路易斯酸中心和羟基，这些路易斯酸中心和羟基是金属氧化物的催化反应中心［5］。有研究者［15］认为，臭氧首先吸附在金属氧化物的活性中心上，然后催化分解并参与反应生成了HO·及其他含氧自由基。

在非均相催化臭氧氧化法处理废水过程中，因为气(臭氧)、固(催化剂)、液(废水)3 相的同时存在，使得反应过程实际上非常复杂。因此，在非均相催化臭氧氧化法处理废水的过程中，催化剂的种类和表面特性(表面形态、比表面积、孔隙率、孔径分布等)是影响催化效果最重要的因素。

在非均相催化臭氧氧化法处理废水的过程中，废水中污染物的降解存在3 种可能的机制:①臭氧吸附(化学吸附)在催化剂的表面生成新生态的活性物质，降解废水中的污染物;②废水中的有机物吸附(化学吸附)在催化剂表面，随后与气态或溶解态的臭氧反应而被降解;③臭氧和废水中的有机物同时吸附在催化剂的表面发生相互作用，有机物被降解。

对于金属氧化物催化剂来说，研究者［16-17］认为:首先，臭氧从气相扩散到废水中，并且和废水中的有机物一起向催化剂表面扩散、转移;随后，臭氧和废水中的有机物同时吸附在金属氧化物催化剂表面上;然后，在催化剂作用下，臭氧降解并反应产生了自由基(OH·、O－2·和O3·)，在催化剂表面和废水中同时引发自由基链反应，氧化降解废水中的和吸附在催化剂表面的有机物。于是，在反应体系中，气相的臭氧不断向液相(废水)扩散，吸附在催化剂表面并分解生成自由基，自由基链反应不断进行，反应的产物因对催化剂表面的吸附作用较弱而脱附、离开催化剂表面，并不断向液相扩散。因此，在非均相催化臭氧氧化法处理废水的过程中，金属氧化物催化剂至少发挥了两方面的作用，即促进臭氧的溶解和激发臭氧降解产生自由基。

可以认为，非均相催化臭氧氧化技术降解去除废水中的有机物是一个多种机制协同作用的结果，反应体系中除了臭氧分子对废水中污染物的氧化降解作用之外，臭氧在催化剂表面发生催化反应生成了HO·，有效增强了对废水中有机污染物的降解去除效果。

2 影响臭氧氧化法处理制浆废水效果的因素

2.1 反应体系pH 值的影响

根据目前国内外研究的结果［7］，在应用臭氧氧化法处理制浆废水的过程中，废水的处理效果随反应体系pH 值的提高而增强，表现在TOC、COD 去除率的提高和可生物降解性(BOD/COD)的改善。因为在碱性反应体系中，自由基主导的反应成为重要的反应过程，从而有效地加快了废水中有机污染物的氧化降解速率。但是，提高反应体系pH 值对制浆废水色度去除效果的影响较小。这是因为制浆废水中的发色基团主要是木素降解产物中的碳碳双键、羰基等不饱和基团及其共轭结构，而臭氧对有机物的这些不饱和结构具有很强的氧化降解能力［18］。因此，即使在pH值较低的条件下，臭氧处理制浆废水仍具有显著的脱色效果。

2.2 臭氧用量的影响

根据目前的研究结果［7，19］，在应用臭氧氧化技术处理制浆废水的过程中，废水的TOC 和色度去除效果随单位时间内臭氧用量的增加而提高。这是因为随着单位时间内反应体系中臭氧用量的增加，气态臭氧向废水中溶解态臭氧扩散的传质速率提高，使废水中溶解的臭氧浓度提高，参与氧化降解制浆废水中有机污染物反应的臭氧分子数增加，从而增强了废水的处理效果。

2.3 温度的影响

温度是影响化学反应速率的一个重要因素。在较高的温度下，反应体系中粒子的平均能量较高，活化分子所占的百分数增加，发生化学反应的有效碰撞增加，因而化学反应速率提高，有利于增强臭氧对废水的处理效果。但是，在臭氧处理废水的过程中，废水中溶解的臭氧浓度随着反应体系温度的升高而下降。即当反应体系温度较高时，臭氧在废水中的溶解度下降，与废水中有机污染物发生反应的臭氧分子数减少，所以臭氧处理废水应在适当的反应温度下进行。El-Din 等人［20］研究了10、20、30℃条件下臭氧对制浆废水中树脂酸、脂肪酸的降解去除效果，发现当反应体系温度从10℃上升到30℃时，树脂酸、脂肪酸的降解去除效果不断提高。但是，目前关于温度对臭氧处理制浆废水效果影响的报道不多，需要进一步的研究。

2.4 紫外光照射的影响

紫外光照射有利于提高臭氧对废水中有机物的降解去除效果，因为在紫外光照射下臭氧分解产生自由基的效率大大提高，在300 ～320 nm 波长光的作用下，臭氧在废水中反应生成自由基的过程如式(8)所示［21］。

也有研究者认为，在紫外光照射下臭氧在废水中分解生成HO·的过程如式(9)和式(10)所示［22］。

2.5 反应时间的影响

在应用臭氧氧化法处理制浆废水的过程中，随着反应时间的延长，臭氧消耗量不断增加，废水中总的TOC、COD 和色度去除效果不断提高。但是，随着处理时间的延长，臭氧处理制浆废水的效率不断下降，表现在单位时间内废水TOC、COD 的去除率逐渐降低，而去除废水中单位COD 所消耗的臭氧量不断增加。同时，随着臭氧处理时间的延长，制浆废水的可生物降解性(BOD/COD)表现出先上升后下降的趋势。这是因为臭氧及臭氧分解生成的自由基都是强氧化剂，与废水中有机污染物反应的速率很高，使大部分反应在较短的时间内完成，而臭氧氧化降解生成的产物与臭氧反应的速率很低。因此，随着反应时间的延长，废水中有机物的浓度不断下降，臭氧降解产物不断累积，使臭氧的效率不断下降。也有研究者认为［19］，部分臭氧消耗于臭氧降解有机污染物生成的部分产物的进一步降解，而使臭氧的效率下降。

3 臭氧及催化臭氧氧化法在制浆废水处理中的应用

3.1 制浆废水

Bijan 等人［23］用臭氧和生物方法处理漂白废水，发现臭氧处理后废水的COD 降低21%，而BOD 上升了13%，废水的可生物降解性明显改善，臭氧与生物方法联用处理废水，TOC 矿化率比单独臭氧处理或单独生物处理高出30%。Bijan 等人通过分析发现，臭氧处理后废水中低分子有机物的浓度提高了36%，认为废水中难生物降解的高分子有机物在臭氧处理过程中被降解生成了容易生物降解的低分子有机物，这是废水可生物降解性显著提高的主要原因。

Balcioglu 等人［24］用颗粒活性炭催化臭氧处理CEH (C:氯化;E:碱处理;H:次氯酸盐漂白)漂白废水，在脱色和有机物降解方面取得了很好的效果。与单独臭氧处理比较，活性炭催化臭氧处理对废水COD 的去除率从23%提高到46%，AOX 去除率从46%提高到80%，色度去除率从74%提高到87%，废水的BOD/COD 明显提高(从0.20 提高到0.28);同时，去除单位COD 所需的臭氧量大大减少。这是因为活性炭的存在引发了臭氧分解生成自由基链反应的发生，使活性炭催化臭氧反应体系中自由基的浓度大大高于单独臭氧处理的水平，加速了废水中有机物的氧化降解。另一方面，发现活性炭催化臭氧处理后废水中高分子有机物显著减少，废水的毒性明显下降，这与催化臭氧对废水的色度、AOX 和木素降解产物具有较高去除效果的结果相一致。在另一个研究中，Balcioglu 等人［25］发现均相催化臭氧(O3/Fe2+、O3/Mn2+)和非均相催化臭氧(O3/活性炭)处理均有效改善了纸浆漂白废水的可生物降解性，而非均相催化臭氧(O3/活性炭)处理的效果更佳，O3/活性炭(10 g/L，pH 值10.0)处理废水60 min 后，废水的BOD/COD 从0.11 提高到0.29，COD 去除率达到50%。

Ko 等人［26］应用臭氧处理制浆废水，发现臭氧对废水COD 的去除效果随着COD 浓度的上升而降低，且应用活性炭催化臭氧处理制浆废水有效提高了COD 的去除效果，废水的COD 去除率从单独臭氧处理时的55%提高到63%。Ko 等人认为这是因为臭氧不断氧化降解活性炭表面吸附的有机物，对活性炭产生了再生作用，有效增强了活性炭吸附废水中有机物的能力。同时，活性炭能不断地催化臭氧分解生成自由基。因此，反应体系中的活性炭不仅是吸附剂，也是臭氧处理制浆废水有效的催化剂［9］。但是，反应体系中添加H2O2对臭氧处理制浆废水的效果没有明显的影响。

Amat 等人［27］应用臭氧处理制浆废水，发现在碱性条件下处理效果较好，且应用紫外光照射有效提高了臭氧对废水COD 的去除率;同时，臭氧能有效降解去除愈疮木酚、紫丁香酚等制浆废水中典型的有机物，且提高反应体系的pH 值;采用紫外光照射能有效提高有机物降解准一级反应的速率常数。

Yeber 等人［6］发现臭氧和催化臭氧处理 (O3/UV、O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2)能有效降解去除ECF 漂白废水中的有机污染物，经1 min 催化臭氧处理后废水的TOC 去除率达到75% ～80%，且非均相催化臭氧处理(O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2)对TOC的去除效果较佳。同时，臭氧和催化臭氧处理均有效改善了ECF 漂白废水的可生物降解性，且O3/UV 处理对改善废水可生物降解性的效果优于单独臭氧处理和非均相催化臭氧处理，O3/UV 处理废水5 min 后，废水的BOD/COD 从0.30 上升至0.75 以上。因此，虽然非均相催化臭氧在降解去除废水TOC、COD 和色度方面更加有效，但是废水经O3/UV 处理后生成的产物却更容易被微生物所降解［28］。

Meza 等人［29］应用臭氧处理化学机械浆制浆废水，发现臭氧处理对废水的脱色效果显著(色度去除率达到80%)，但是对废水COD 的最大去除率只有33%。同时，臭氧能有效地将难生物降解的有机物氧化降解成为容易生物降解的产物，大大改善了废水的可生物降解性，以“活性污泥法+臭氧+氧化塘”工艺处理制浆废水，COD 去除率达到70%，废水中芳香族化合物的去除率达到93%，色度去除率达到96%。

Mounteer 等人［30］应用O3/H2O2处理桉木化学浆DEOPDP (D:ClO2漂白;EOP:氧气和H2O2强化的碱处理;P:H2O2漂白)漂白废水，发现O3/H2O2处理后废水的COD 降低而BOD 上升，废水的BOD/COD 提高了68%，且增加反应体系臭氧的用量对改善废水可生物降解性、提高色度和木素降解产物去除率的效果比增加H2O2的用量有效，在臭氧和H2O2用量分别为10 mmol/L 和4 mmol/L 时，漂白废水COD 去除率为19% ～21%，BOD 上升了33% ～42%，而色度去除率达到70%，木素去除率达到80%。Ruas 等人［31］应用臭氧氧化法作为ECF 漂白废水生物处理前的预处理，发现臭氧预处理改善了废水的可生物降解性，有效提高了后续生物处理的效果，且臭氧氧化法作为生物处理前的预处理技术比作为生物处理后的深度处理技术对废水的COD 和色度具有更好的去除效果。

Balcioglu 等人［25］应用臭氧处理针叶木和阔叶木浆的CEH、CEHDED 漂白废水。在pH 值为7.0、臭氧消耗量为0.8 g/L 的条件下，废水的COD、色度和AOX去除率分别为27% ～41%、76% ～84%和57% ～64%，去除废水中1 g 的COD 所消耗的臭氧量为2.13 ～4.02 g。同时，BOD/COD 从0.16 上升至0.32，表明废水的可生物降解性明显提高，采取O3预处理和活性污泥法联合处理废水，废水的COD、AOX 去除率比单独生物处理分别提高10% ～20%和32%以上。

Tuhkanen 等人［32］发现臭氧预氧化和活性污泥法组合工艺处理制浆废水有效提高了废水的处理效果，同时抑制了污泥的膨胀。处理后废水的COD 和BOD去除率分别达到85%和91%，而单独活性污泥法处理后废水的COD 和BOD 去除率仅为47% ～62%和22% ～60%。

3.2 制浆废水生物处理出水

一部分有机污染物仍存留在生物处理后的出水中，未能被生物处理过程的微生物所降解去除，且制浆废水经生物处理后呈现较深的色度，表明制浆废水中含有一部分难生物降解的有机物。

Fontanier 等人［16］用臭氧和粉末催化剂TOCCATA催化臭氧处理3 种不同的制浆废水生物处理出水，在进水COD 为70 ～443 mg/L、TOC 为20 ～131 mg/L 的条件下，单独臭氧处理对废水COD 的去除率为36%～76%，TOC 去除率为19% ～51%，并认为臭氧处理只能将废水中的有机物部分降解。同时，Fontanier等人发现催化臭氧改善了废水的处理效果，因为加入催化剂后臭氧对废水的COD 去除率提高到53% ～72%，TOC 去除率提高到35% ～74%。Fontanier 等人根据臭氧及催化臭氧处理后废水悬浮物浓度上升的现象，认为臭氧及催化臭氧处理废水过程中生成了新的沉淀物，对废水TOC 和COD 的降解去除产生了重要的影响。通过对沉淀物的红外光谱分析，发现在1325 cm－1和1642 cm－1处出现了羧基基团的特征吸收峰，认为产生的沉淀物是废水中羧酸酯类有机物被氧化生成的产物与废水中的钙、镁离子形成的络合物。

Catalkaya 等人［21］用臭氧处理制浆废水二级生物处理出水，色度去除率达到91%，而TOC 去除率只有29%;而在另一个研究中，制浆废水TOC 的去除率仅有12%［33］。因此，臭氧处理可能只是将废水中的有机物部分降解，COD 和TOC 去除率并不高。但是，Catalkaya 等人发现臭氧对制浆废水生物处理出水AOX 的去除率达到80.2%，Zhou 等人［34］也发现在臭氧处理制浆废水过程中废水AOX 的去除率达到60% ～80%。其他研究者［35］则发现臭氧对制浆废水的色度、AOX、木素衍生物的氧化降解效果明显高于对TOC、COD 的去除效果。这说明臭氧能选择性地降解去除制浆废水中有机物的发色基团和含氯基团，使这些基团的氧化降解效果明显高于有机物结构中的其他基团，这可能是因为这些基团的电子云密度较高而容易受到臭氧的攻击所致。

Kreetachat 等人［9］应用臭氧处理制浆废水二级生物处理出水，发现在常温条件下臭氧对制浆废水的处理效果随着反应体系pH 值的上升而增强，废水的色度去除率可达92%，BOD/COD 明显改善(从0.10上升至0.32)，但是臭氧对制浆废水TOC 的去除率只有24%。Assalin 等人［36］发现活性污泥法和臭氧深度氧化组合的工艺去除了大约80% 的COD、TOC、色度及70%的苯酚，处理效果比单独活性污泥法大大改善。

张莹莹等人［37］采用O3/H2O2工艺处理制浆废水二级生物处理出水，发现O3/H2O2工艺深度处理制浆废水效果显著，可将废水CODCr从300 mg/L 降至95 mg/L，色度由350 倍降至4 倍以下，废水的COD和色度去除率分别达到68.3% 和99.4%。王娟等人［38］应用臭氧处理麦草浆制浆废水二级生物处理出水，发现臭氧对废水色度的去除效果远高于对COD的去除效果，在臭氧投加速率为13.98 mg/min、停留时间为30 min、pH 值为6.0 ～9.0 时，CODCr和色度去除率分别可达60%和99%以上。刘剑玉等人［39］采用臭氧预氧化-BAF (曝气生物滤池)工艺处理制浆废水二级生物处理出水，结果表明臭氧预氧化能提高废水的可生物降解性，废水经臭氧预氧化-BAF 工艺处理后(臭氧用量100 mg/L，臭氧与废水接触时间5 min，BAF 水力停留时间2 h)，出水CODCr浓度为40 mg/L (COD 去除率为65%)，色度几乎完全去除。

陈力行等人［40］研究了臭氧-BAF 工艺对制浆废水二级生物处理出水的处理效果，发现臭氧预氧化能将难降解的大分子有机物降解成为小分子有机物，废水的可生化性得到了显著提高，BOD/COD 由0.21 提高到0.45，臭氧-BAF 工艺对各种污染物有良好的去除效果。在臭氧用量50 mg/L、臭氧与废水接触时间8 min、BAF 流量4 L/h、气水体积比3∶1 的条件下，出水CODCr平均为77.7 mg/L，去除率为54.9%;氨氮质量浓度平均为1.04 mg/L，去除率为88.3%;色度平均为24.8 度，去除率为88.8%;浊度平均为7.0 NTU，去除率达到92.2%;UV254去除率为74.5%。王卫权等人［41］研究了混凝-臭氧氧化组合工艺对制浆废水生物处理出水的处理效果，发现Ca(OH)2-O3组合工艺的处理效果优于PAC- (PAM-O3)组合工艺，当Ca(OH)2用量为1 g/L、臭氧用量为50 mg/L 时，废水色度降低至10 倍以下，CODCr小于150 mg/L。吴迪等人［42］研究了O3/UV +BAC (生物活性炭滤池)对制浆废水二级生物处理出水的处理效果，发现制浆废水先经Ca(OH)2和PAM 混凝处理，再经过O3/UV 组合的高级氧化技术进行深度预氧化，最后通过生物活性炭滤池处理，出水的CODCr小于50 mg/L，去除率达79.1%。

4 结语与展望

臭氧对制浆废水的色度、AOX 及木素降解产物具有良好的降解去除效果，且能有效改善废水的可生物降解性(BOD/COD)，但是臭氧不能将制浆废水中的有机物完全矿化，废水TOC 和COD 的去除效果不理想。催化臭氧氧化技术发挥了臭氧和催化剂的协同作用，有效促进了反应体系中HO·的生成，大大提高了废水中有机污染物的降解去除效果，是一种具有应用潜力的高级水处理技术。目前，国内外学者对单独臭氧处理制浆废水的效果及影响因素的研究较多，而对于催化臭氧氧化处理技术的研究相对较少，特别是对于非均相催化臭氧氧化技术处理制浆废水的研究很少，对其进行深入研究很有必要。可以推断，催化臭氧氧化技术是制浆废水深度处理较有前途的一种技术途径，为了推进该技术的实践应用，对未来的研究工作提出如下建议:①研究适合于催化臭氧氧化法处理制浆废水的高效催化剂;②深入研究催化臭氧氧化法降解去除制浆废水中有机污染物的机理;③进行催化臭氧氧化技术与其他技术组合处理制浆废水的研究，如催化臭氧氧化技术和生物处理、混凝等技术组合的研究，通过不同技术的协同作用，以达到理想的处理效果。

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