陈夫山 尚小雷 宋晓明

(青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042)

我国造纸工业从20 世纪80 年代开始研究和使用AKD 中性施胶造纸技术，近几年来，由于松香价格的不断上涨，传统松香施胶的成本也随之增加，AKD中性施胶也越来越引起人们的重视［1-2］。

AKD 施胶剂在使用过程中，由于AKD 本身不带电荷，因此在纤维上难以留着，一般需要使用阳离子乳化剂将AKD 乳化，使AKD 带上正电荷而吸附到带负电荷的纤维上。早期一般使用阳离子淀粉作为AKD 的乳化剂［3］，但由于阳离子淀粉的电荷密度较低、分子质量较大、与AKD 粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效果较差;另外淀粉易于霉变，会造成乳液变质。因此新型高效乳化剂的合成和应用研究迫在眉睫，如何解决AKD施胶出现的这些问题成为造纸科研工作者的新课题［4-7］。

HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance)是表面活性剂的亲水亲油平衡值，是表面活性剂具有的特性［8］。物质乳化性能最常用的衡量标准是HLB 值，使乳化剂的HLB 值尽量接近被乳化物质的HLB 值，这样的乳化效果以及乳液稳定性才是最好的。一般AKD 乳化剂的最佳HLB 值在16 ～19 之间。但是在HLB 值的理论中所提供的基团是很有限的，尤其是对于高分子聚合物，更是难以得到其准确的HLB 值，因此使该理论的应用受到很大限制。

20 世纪30 年代，日本学者藤田穆在其《有机分析》一书中首次提出了有机概念图，有机概念图与HLB 值有相似之处，若把HLB 值看作是一条线，是一维的，有机概念图则是平面，是二维的。有机概念图可包含HLB 值，但更具体、更直观。有机概念图中，将有机化合物分为有机性基和无机性基两部分。在有机概念图理论中，认为有机性与表面活性剂的亲油性一致，无机性与亲水性一致，因此可以用化合物的无机性值与有机性值之比(I/O)来表示表面活性剂的性质［9］。提出HLB 值由式(1)计算。)

本实验以HLB 值理论和有机概念图理论为理论依据，采用实验室自制的聚二烯丙基二甲基氯化铵与高取代度阳离子淀粉复配进行AKD 的乳化，其结果比传统的阳离子淀粉乳化AKD 大大缩短了AKD 的熟化时间，获得的AKD 乳液具有较佳的施胶效果，避免了广泛存在的施胶滞后以及假施胶的现象。

1 实 验

1.1 原料和仪器

AKD 蜡粉:工业级，苏州天马化工;高取代度阳离子淀粉;固含量25%的水溶液，实验室自制;聚二烯丙基二甲基氯化铵:固含量40%的水溶液，实验室自制。

JRJ300-D-I 剪切乳化搅拌机 (上海标本模型厂);ZBK-100 纸张表面吸收重量测定仪(长春永兴仪器有限责任公司);ZYD-3F3 圆形取样器(长春永兴仪器有限责任公司);Zetasizer Nano ZS90 纳米粒度和Zeta 电位及相对分子质量分析仪(英国马尔文仪器有限公司);Hitachi S4700 场发射扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验方法

1.2.1 AKD 乳液的制备

首先将AKD 蜡粉在水浴中加热熔融，预热水、聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子淀粉溶液。待AKD 全部熔融完毕后，将预热好的溶液缓慢加入到熔融的AKD 中，高速剪切搅拌(5000 r/min)1 min 后，加入剩余的水，继续高速剪切搅拌(10000 r/min)一定时间后快速冷却、出料。

1.2.2 纸张抄造

准确称取一定质量的AKD 乳液，按一定比例配成溶液。将重质CaCO3(GCC)加填量为15%的漂白阔叶木浆，依次加入AKD 乳液和用量0.02%的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，对绝干纤维)，搅拌均匀后抄纸，定量为80 g/m2，油压机在0.4 MPa 压力下压榨1 min 后，用真空干燥器(105℃)干燥10 min，下机即测纸张的Cobb 值。

1.3 分析和测试

AKD 乳液的性质采用Zetasizer Nano ZS90 纳米粒度和Zeta 电位及相对分子质量分析仪表征;采用Hitachi S4700 场发射扫描电子显微镜进行SEM 表征。参照GB/T1540—2002 标准测定纸张的Cobb 值。

2 结果与讨论

2.1 乳化AKD 有机概念图及HLB 值的计算

AKD 的结构式如下:

一般R1 和R2 为C14 ～C16，按照C16 计算。根据参考文献［10］，AKD 的有机性值O =20 ×36 =720，无机性值I=2 +65 +120 =187，I/O=187/720 =0.260，α = 14.55°。αA = (90°－α)× 2/3 + α =64.85°，αB=(90°－α)×1/3 +α =39.70°，即A 线角度64.85°，斜率为2.10，B 线角度39.70°，斜率为0.83。绘制出乳化AKD 的有机概念图如图1 所示。从图1 可见，在有机概念图中，AKD 蜡粉的A线和B 线表面活性剂对其具有较强的乳化能力。

图1 有机概念图

本实验自制的聚二烯丙基二甲基氯化铵属于高分子聚合物，其有机性值O =20 ×8 =200，无机性值I=410，I/O=410/200 =2.05，HLB≈20.5。其在乳化AKD 有机概念图中的位置如图1 所示，位于A 线附近，具有乳化AKD 的能力。高取代度阳离子淀粉属于半透明至透明的分散体，其HLB 值在10 ～13 之间。混合乳化剂的HLB 值计算公式如式(2)。

式中，Wa为a 物质所占的质量比;Wb为b 物质所占的质量比。

由式(2)计算得到当聚二烯丙基二甲基氯化铵与高取代度阳离子淀粉的质量比为1.0 ∶0.17 ～1.0∶1.5 之间时，复配乳化剂的HLB 值在16 ～19之间。

2.2 乳化剂复配比例及用量对乳液性质及纸张施胶效果的影响

表1 为聚二烯丙基二甲基氯化铵和高取代度阳离子淀粉复配比例对乳液性质的影响。从表1 可以看出，随着两者质量比的增加，乳液的粒度呈现先减小后增大的趋势，乳液的Zeta 电位增大。这是因为阳离子淀粉电荷密度低、相对分子质量大，与AKD 结合的强度低。自制的聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种高电荷密度的季铵型阳离子聚合物，与AKD 结合强度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，减小乳液粒度，同时很大程度上提高了乳液的Zeta 电位。但当聚二烯丙基二甲基氯化铵用量过大时，可能使得AKD组分形成的絮聚过强而对乳液的性质带来不利影响。

表1 乳化剂复配比例对乳液性质的影响

图2 为聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子淀粉复配比例对乳液施胶纸张Cobb 值的影响。从图2 可以看出，当两者质量比为1∶1 时，纸张施胶效果最佳，此时复配乳化剂的HLB 值在16 左右，得到的乳液稳定性也较好。

图2 聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子淀粉复配比例对乳液施胶纸张Cobb 值的影响

图3 为AKD 乳液用量对施胶纸张Cobb 值的影响。从图3 可以看出，随着乳液用量的增加，纸张Cobb 值减小。当乳液用量为0.20% (对绝干浆质量)时，纸张Cobb 值达到24.1 g/m2。

图3 AKD 乳液用量对施胶纸张Cobb 值的影响

2.3 乳化过程中反应条件对乳液性质及纸张施胶效果的影响

表2 ～表4 分别为AKD 乳化过程中乳化温度、乳化转速、乳化时间对乳液性质及施胶纸张Cobb 值的影响。从表2 ～表4 可以看出，AKD 乳化过程中乳化温度、乳化转速、乳化时间对乳液粒度、乳液Zeta电位以及施胶纸张Cobb 值的影响不大。聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种季铵盐型阳离子水溶性高分子物质，添加到AKD 中-碱性施胶系统中，作为浆料电位平衡剂，起到施胶增效和催熟的双重作用，可加速AKD 的熟化，减少熟化时间，限制AKD 的水解和迁移倾向，对AKD 乳胶起保护作用。此外，聚二烯丙基二甲基氯化铵与AKD 结合强度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，使AKD 施胶效果更佳。

表2 AKD 乳化过程中乳化温度对乳液性质及施胶纸张Cobb 值的影响

表3 AKD 乳化过程中乳化转速对乳液性质及施胶纸张Cobb 值的影响

表4 AKD 乳化过程中乳化时间对乳液性质及施胶纸张Cobb 值的影响

2.4 纸张存放时间对施胶效果的影响

传统的AKD 施胶剂在工业生产中经常会出现“假施胶”的现象，所谓的“假施胶”是指刚抄造出来的纸张经测定具有施胶效果，但放置一段时间后达不到预期的施胶效果或完全失去施胶性能。如果生产中出现假施胶现象将会带来严重损失。本实验通过测量大量经新型AKD 施胶剂施胶的纸张，放置一段时间后均未出现过假施胶现象，如图4 所示。这是因为聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种高电荷密度的水溶性高分子，其水稳定性高，与AKD 结合能限制AKD 的水解，不会随着时间的延长出现假施胶的现象，且施胶效果较佳，随着存放时间的延长，施胶纸张Cobb值的变化很小。

图4 纸张存放时间对施胶效果的影响

2.5 SEM 分析

为了更直观地考察复配乳化剂和传统阳离子乳化剂的不同，实验观察了采用两种不同乳化剂的AKD 乳液在烘干后和在施胶纸张中的形态，如图5 ～图8 所示。

从图5 可以看出，传统AKD 乳液样品的表面是由孔状表面和片状堆积的结构组成，这是因为阳离子淀粉与AKD 的结合强度低，AKD 胶粒在加热时从阳离子淀粉乳化剂内破裂而出，留下了“逃逸”孔，“逃逸”出的AKD 堆积，冷却形成了图5 中的片状结构。AKD 的“逃逸”导致了经传统AKD 乳液施胶的纸张的纤维中AKD 留着较低，如图6 所示。

从图7 可以看出，复配的AKD 乳化剂是均一的状态，AKD 和熟化剂无明显的分离状态，这是因为聚二烯丙基二甲基氯化铵与AKD 的结合度高，没有出现AKD 的“逃逸”现象。新型施胶剂有效地提高了AKD 胶粒的留着，并且抑制AKD 在纸张未干的条件下发生的水解反应，促使AKD 胶粒在纤维上铺展成膜，有效地提高了AKD 的施胶效率，如图8 所示。

3 结 论

3.1 从亲水亲油平衡(HLB)值和有机概念图两个方面讨论了乳化AKD 的理论要求，可用于指导生产。AKD 乳化剂的最佳HLB 值在16 ～19 之间，其在有机概念图中处于A 线或B线附近。

3.2 采用聚二烯丙基二甲基氯化铵与高取代度阳离子淀粉复配作为乳化剂乳化AKD 蜡粉，考察了乳液的施胶效果，其中两者复配质量比为1∶1 时乳液的分散性和稳定性较好，对乳化过程中乳化温度、乳化转速、乳化时间的要求大大降低，且不会出现假施胶现象，在用量为0.20%时施胶纸张的Cobb 值为24.1 g/m2。

3.3 通过SEM 图直观分析了新型AKD 乳液与传统AKD 乳液的不同，与传统AKD 乳液相比，自制的新型AKD 乳液有效地提高了AKD 胶粒的留着，并抑制了AKD 的水解，有效地提高了AKD 的施胶效率。

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