夏 琼

(安化县渣滓溪矿业有限公司，湖南安化413500)

0 前言

铜属元素周期表中的第I副族元素，它的化学符号是Cu(拉丁语:Cuprum)，是六大基本金属之一.它的原子序数是29，相对原子质量是63.45，是一种过渡金属.有些锑矿床中伴生有痕量至微量铜.

铜是人体必需的重要的微量元素之一，铜(II)由于能与蛋白质结合在一起形成血浆铜蓝蛋白或含铜酶如超氧化物歧化酶等，是人体中多种酶的活性成分之一，对人体的新陈代谢有重要的调节作用.例如，铜元素有促进正常黑色素形成及维护毛发正常结构的功能，人体缺铜将导致少年白头，有的还会出现骨质疏松，白细胞减少;小儿缺铜，容易引起抽风;铜参与造血过程，促进铁由“铁库”进入造血“机器”——骨髓之中，以加速血红蛋白和卟啉的合成，一旦缺铜，会导致血红蛋白合成产生障碍;铜还会抑制红细胞的发育，影响铁的代谢［1］.因而建立一个简便、快速、灵敏地测定铜的方法具有一定的实际意义和重要的社会意义.

目前食品中铜含量的测定主要有原子吸收法、分光光度法、催化动力学光度法和散射光谱法等方法［2-16］.利用甲基橙-溴酸钾催化褪色光度法测定痕量铜尚未见相关报道.

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

WFJ7200型可见分光光度计(龙尼柯(上海)仪器有限公司)

LabTech紫外-可见分光光度计(北京莱伯泰科仪器有限公司)

DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)

1.1.2 试剂

纯铜(w＞99.9%)，溴酸钾(基准试剂，0.005mol/L)，甲基橙(0.0002mol/L)、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、无水乙醇.所用试剂除标明外其余均为分析纯，实验用水为蒸馏水.

1.2 实验方法

取2支25mL的比色管，在其中一支加入一定量的 Cu2+标准溶液(称为催化体系)，另一支不加(称为非催化体系)，再分别向两支管中各加入一定量的溴酸钾标准溶液、甲基橙溶液和一定量的酸，均用蒸馏水稀释至10mL，在一定温度下放置一定时间(加热的到时取出，流水冷却至室温);以催化体系溶液为参比，于测定波长下用1cm的比色皿测定两个体系的吸光度差值ΔA.

2 结果和讨论

2.1 测定波长的确定

配制不同的溶液体系，以蒸馏水为参比于LabTech紫外-可见分光光度计上分别进行扫描，得到吸收曲线如图1所示.

图1 吸收曲线Fig.1 Absorption curve

由图1可知，催化体系和非催化体系的吸收曲线形状类似、最大吸收波长均在508nm处，故选用508nm作为测定波长.

2.2 甲基橙与溴酸钾溶液用量的确定

甲基橙与溴酸钾的用量以未加铜溶液的吸光度与加铜后溶液的吸光度的差值落在0.2 ～0.8 较好.经实验确定0.0002mol/L甲基橙溶液的用量为 5.00ml，0.005mol/L溴酸钾溶液的用量为0.50ml.

正说着，北面枪声爆豆一般响了起来。陈大勇知道掩护他们的浙南游击队动手了。听到枪声，少佐条件神经反射地抽出手枪。吴参谋见状，抬手就是一枪，把少佐打倒在地，周围的鬼子见了，哇哇乱叫，顿时枪声响成一片。

2.3 铜标准溶液用量的确定

根据加铜离子溶液后体系褪色的程度确定条件实验中0.10g/L铜标准溶液的用量为 2.50ml.

2.4 酸介质及酸度的确定

取8支25mL的比色管各加入一定量(3.2中确定)的甲基橙与溴酸钾溶液，再在其4支加入一定量(3.3中确定)的铜离子标准溶液，其余4支不加，催化体系与非催化体系两两对应，分别加入2mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸各1.00ml，10支管均用蒸馏水稀释至25ml，在35℃中放置20min，以催化褪色体系溶液为参比，用1cm的比色皿测定不同酸度的催化体系与非催化体系之间的吸光度差值ΔAi.相关实验数据见表1.

表1 1ml 2mol/L的各种酸对褪色反应的影响Tab.1 Effects of different acid on decolor reaction

由表1可知，硝酸的效果较好，故确定酸介质为硝酸.

于25mL的比色管中分别加入1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml的硝酸同样操作，测得吸光度的差值见表2.

表2 不同体积的硝酸对褪色反应的影响Tab.2 Effects of nitric acid on decolor reaction

由表2可知，硝酸体积为2.00ml以上时，溶液体系的吸光度差值变化不明显，故选定硝酸体积为2.00ml.

2.5 反应温度的确定

取14支25ml的比色管各加入一定量(3.2中确定)的甲基橙、溴酸钾溶液和一定量(3.4中确定)的酸，其中7支加入一定量(3.3中确定)的铜离子标准溶液，另外7支不加，14支管均用蒸馏水稀释至25ml，催化体系与非催化体系两两对应分别于35℃、40℃、45℃、48℃、50℃、65℃、80℃ 下放置20min，加热的到时取出流水冷却至室温.以催化体系溶液为参比，用1cm的比色皿测定不同温度下的催化体系与非催化体系之间的吸光度差值ΔAi，得到相关实验数据见表3.

表3 温度对褪色反应的影响Tab.3 Effects of temperature on decolor reaction

由表3可知，温度在50℃以上时，溶液体系的吸光度差值变化不明显，故选定反应温度为50℃.

2.6 反应时间的确定

取12支25ml的比色管各加入一定量(3.2中确定)的甲基橙与溴酸钾溶液和一定量(3.4中确定)的酸，其中6支加入一定量(3.3中确定)的铜离子标准溶液，12支管均用蒸馏水稀释至25ml，催化体系与非催化体系两两对应，于50℃下分别放置10min、15min、20min、25min、30min、40min后流水冷却，以催化体系溶液为参比，用1cm的比色皿测定不同时间的催化体系与非催化体系之间的吸光度差值ΔAi.相关实验数据见表4.

表4 时间对褪色反应的影响Tab.4 Effects of time on decolor reaction

由表4可以看出，反应10 min以后，吸光度差值变化不明显，故确定适宜反应时间为15 min.

2.7 干扰离子的影响

参照实验方法加入干扰离子进行实验，结果表明，对于该体系320mg/L以下的Na+无干扰，80mg/L以下的 Ca2+无干扰，320mg/L以下的Mg2+不干扰测定，当Fe2+浓度为80mg/L时，甲基橙全部褪色，所以Fe2+干扰测定.

2.8 标准曲线的绘制

按实验方法分别取不同量的铜标准溶液依据确定的实验条件进行测定，以ΔA为纵坐标，铜离子浓度为横坐标绘制工作曲线，如图2所示.

图2 铜离子标准曲线Fig.2 Standard curve of Cu2+

由图2可知，线性范围为0.2mg/L～16mg/L，线性回归方程为 ΔA=0.0508+0.0664c，相关系数 R=0.9979，线性关系良好.

2.9 精密度实验

按实验方法根据确定的实验条件进行8次平行实验，将实验数据进行处理，相对标准偏差(RSD)为1.3%，说明该方法的精密度比较高.

2.10 样品分析

取2.00mL水样放入25mL的比色管中，按实验方法测定吸光度，计算铜含量，同时做加标回收实验，测定结果见表5.

表5 样品加标回收实验Tab.5 Recoveries for copper

由表5可知，样品中未检出铜，样品加标回收率在97.5% ～112.8%，结果满意.

3 结论

铜离子催化溴酸钾氧化甲基橙反应的适宜条件为:测定波长为508nm，适宜酸度为2.00ml 2mol/L的硝酸;适宜温度为50℃;适宜时间为15min;铜含量在0.2mg/L～16mg/L范围内，线性关系良好;试样加标回收率为97.5% ～112.8%，准确度较高;RSD为1.3%(n=8)，精密度较高.该方法能用于痕量铜的测定.

［1］苗健，高崎，许思来等.微量相关元素与相关疾病［M］.郑州:河南医科大学出版社，1998，45-48.

［2］张辉，唐杰.原子吸收光谱法测定蔬菜中的铁、锰、铜、铅和镉［J］.光谱实验室，2011，28(2):72-74.

［3］徐进力，邢夏，张勤等.电感耦合等离子体发射光谱法直接测定铜矿石中银铜铅锌［J］.岩矿测试，2010，29(4):377-382.

［4］黄运瑞，黄豪，马东兰等.N-丙基-N'-(氨基对苯磺酸钠)硫脲的合成及其与铜的显色反应研究［J］.冶金分析，2004，24(5):8-10.

［5］习霞，明亮.线性扫描溶出伏安法同时测定水样中铅镉铜锌［J］.中国环境监测，2011，27(3):32-34.

［6］张江，郭振良，唐清华等.表面活性剂增敏结晶紫褪色光度法测定板蓝根中痕量铜［M］.理化检验-化学分册，2005，41:815-817.

［7］郑怀礼，龙腾锐，祝艳.催化动力学褪色光度法测定痕量铜(Ⅱ)的研究［J］.光谱学与光谱分析，2004，24(1):114-117.

［8］姜瑞芬，张新申，张汪霞等.分光光度法测定铜的最新进展［J］.皮革科学与工程，2007，17(1):25-29.

［9］龙莉，袁建勇，徐其亨等.阻抑动力学光度法测定痕量铜［J］.冶金分析，2001，21(1):10.

［10］李慧芝，裴梅山，张瑾.离子印迹聚合物在线分离富集-流动注射-化学发光法测定铜［J］.光 谱 学 与 光 谱 分 析，2011，31(6):1472-1475

［11］丁素芳.抗坏血酸—钼酸铵体系催化光度法测定痕量铜的研究［J］.光谱学与光谱分析，2000，20(2)250-251.

［12］刘长增，韩长秀.催化光度法测定水中痕量铜［J］.分析实验室，2000，19(4):80-82.

［13］黄湘源，章晨峰，季春涛等.催化动力学光度法同时测定铜和银［J］.分析化学，2000，28(5):529.

［14］夏杨斌，李佳秋，王丽球等.催化光度法测定砰石中微量铜的研究［J］.分析科学学报，2000，16(3):220-222.

［15］李庆，吕昌银.光散射法测定环境中痕量铜(II)［J］.中国卫生检验杂志，2005，15(2):190-191，217.

［16］李硕凡，黎淑平.采用次灵敏线火焰原子吸收光谱法对高含量铜的测定［J］.仪器仪表与分析监测，1997，31(01):4-9.