李再兴，刘 焕，刘艳芳，李 伟，李贵霞，赵俊娜，周崇晖，王勇军

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2. 华北制药集团有限责任公司环境保护研究所，河北石家庄 050015)

ClO2催化氧化处理土霉素废水处理站二级出水

李再兴1，刘 焕1，刘艳芳1，李 伟1，李贵霞1，赵俊娜1，周崇晖2，王勇军2

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2. 华北制药集团有限责任公司环境保护研究所，河北石家庄 050015)

以土霉素废水处理站二级出水为研究对象，二氧化氯(ClO2)为氧化剂，以自制活性炭负载铜氧化物(CuOx-AC)催化剂进行ClO2催化氧化试验研究。试验结果表明，ClO2催化氧化最佳反应条件为初始反应pH值为7.0、ClO2投加量为0.24 g/L(折纯，质量浓度)、催化剂投加量为50 g/L(质量浓度)和反应时间为30 min。在此条件下，废水COD的质量浓度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但废水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性显著提高，为进一步采取生化处理工艺实现废水达标排放奠定了基础。

土霉素废水；二级出水；ClO2；催化氧化；可生化性

土霉素(oxytetracycline，OTC)属于四环素类抗生素，是一种广谱抗菌药物，常用作畜禽的抗菌促生长添加剂和疾病的预防和治疗。其生产废水中有机物、氨氮、硫酸盐浓度均较高，难降解物质多，废水可生化性较差、处理难度大[1-3]。采用传统生物工艺处理难以达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB 21903—2008)[4-5]，需进一步深度处理。ClO2作为一种高效氧化剂，在饮用水[6-9]、城市污水[10]以及工业废水[11-14]处理方面有着广泛的应用。为提高ClO2的氧化效果和利用率，许多研究人员利用Cu，Ni等金属氧化物制备的催化剂进行了ClO2催化氧化试验研究，取得了较好的效果[15-17]。本文拟采用自制活性炭负载铜氧化物(CuOx-AC)催化剂进行ClO2催化氧化处理土霉素废水处理站二级出水试验研究，确定ClO2催化氧化的最佳反应条件，为实现土霉素废水达标排放提供技术参考。

1 试验材料与方法

1.1试验用水

试验用水取自某制药企业土霉素废水处理站二级出水，其水质：pH值为7.5～7.8、COD质量浓度为472.7～523.4 mg/L，B/C值为0.04～0.07。

1.2试验材料

试验所用ClO2为工业用二氧化氯泡腾片，ClO2含量为12%(质量分数)，购自石家庄科大绿源科技发展有限公司。

活性炭负载铜氧化物(CuOx-AC)催化剂为自制。取30 g椰壳活性炭(比表面积约为850 m2/g)，加入到50 mL质量分数5%的Cu(NO3)2溶液中浸渍24 h，110 ℃烘干，然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h制得。

其他试剂均为分析纯。

1.3试验方法

取100 mL废水于锥形瓶内，调节废水pH值，投加一定量ClO2和催化剂，于室温下加盖避光反应一段时间后，取上清液测定COD和BOD5，并计算B/C值。

1.4分析测试方法

pH值：采用玻璃电极法测定；COD：采用重铬酸钾法测定(GB 11914-1989)；BOD5：采用稀释与接种法测试(HJ 505—2009)。

2 试验结果与讨论

2.1最佳初始反应pH值的确定

图1 初始反应pH值对ClO2催化氧化效果的影响Fig.1 Effect of initial pH on ClO2 catalytic oxidation

ClO2在酸性条件下氧化性较强；在碱性条件下会缓慢降解，影响其氧化效果[18]。本试验控制催化剂投加量(质量浓度，下同)为50 g/L、ClO2投加量(质量浓度，下同)为0.24 g/L(折纯)、反应时间为60 min，分别考察了废水pH值为4.0,5.0,6.0,7.0,7.8(原水)时ClO2催化氧化效果。试验结果见图1。

由图1可知，废水初始反应pH值越低，COD去除率越高，出水B/C值也越高。当初始反应pH值为4.0时，COD去除率最高为37.42%，出水COD仍较高；但是出水B/C值可达到0.27，对废水的可生化性有显著改善。上述现象与ClO2在pH值越低条件下氧化性越强、但不能使污染物彻底矿化的特点相一致。考虑到出水pH值对后续生化处理的影响，确定废水初始反应最佳pH值为7.0。

2.2最佳ClO2投加量的确定

为确定最佳的ClO2投加量，控制初始反应pH值为7.0、催化剂投加量为50 g/L、反应时间为60 min，考察ClO2投加量分别为0.12,0.24,0.60,0.96,1.2 g/L(折纯)时对废水处理效果的影响，试验结果见图2。

图2 ClO2投加量对ClO2催化氧化效果的影响Fig.2 Effect of ClO2 dosages on ClO2 catalytic oxidation

图3 不同催化剂投加量对ClO2催化氧化效果的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on ClO2 catalytic oxidation

图4 反应时间对ClO2催化氧化效果的影响Fig.4 Effect of reaction time on ClO2 catalytic oxidation

由图2可以看出，当ClO2的投加量小于0.24 g/L时，COD的去除率和B/C值随着ClO2投加量的增大而提高，在ClO2的投加量为0.24 g/L时，COD去除率最大为35.21%，同时，废水的可生化性最高，B/C值由从原水的0.04提高至0.24。当ClO2投加量从0.24 g/L提高到1.2 g/L，COD去除率从35.21%提高到38.05%，增幅2.84%；但出水B/C值由0.24降到0.165，降低幅度为0.075。造成这种现象的原因是ClO2投加量增大将原先被部分氧化分解的物质进一步氧化为CO2和水，同时ClO2残留量增大可能影响BOD5测定，使出水B/C值有所降低。考虑到ClO2催化氧化特点及处理效果，确定ClO2最佳投加量为0.24 g/L。

2.3催化剂最佳投加量的确定

控制初始反应pH值为7.0、ClO2投加量为0.24 g/L(折纯)、反应时间为60 min，分别在废水中投加催化剂10,30，50,70,90 g/L，考察催化剂投加量对ClO2催化氧化效果的影响，试验结果见图3。

由图3可见，随着催化剂投加量的增加，废水COD去除率和B/C值逐渐增大，当催化剂投加量达到50 g/L时，COD去除率和B/C值分别达到为35.7%和0.23。当催化剂投加量大于50 g/L时，COD去除率和B/C值增幅较小。综合考虑，确定催化剂最佳投加量为50 g/L。

2.4最佳反应时间的确定

为了考察反应时间对废水处理效果的影响，根据初步试验中确定的最佳初始反应pH值，ClO2和催化剂投加量，反应时间分别为5,10,20,30,60 min时，测定废水COD去除率及B/C值。试验结果分别如图4所示。

从图4中可以看出，反应时间为10 min时，COD去除率达到34.11%，反应速度较快。随着反应时间的延长，废水COD的去除率缓慢提高，最终趋于稳定。废水的B/C的值在30 min内，随着反应时间的延长而升高，当反应时间超过30 min后，B/C值反而下降。鉴于此，确定最佳反应时间为30 min。

2.5ClO2催化氧化效果评价

为考察最佳反应条件下(即：初始反应pH值为7.0、ClO2投加量为0.24 g/L(折纯)、催化剂投加量为50 g/L和反应时间为30 min)ClO2催化氧化处理土霉素废水处理站二级出水的效果和稳定性，分别对3批土霉素废水处理站二级出水水样进行了平行试验，并与相同条件下ClO2直接氧化处理废水的效果进行了对比，试验结果如表1所示。

由表1可知，在最佳反应条件下，当土霉素废水处理站二级出水COD质量浓度为472.7～523.4 mg/L，B/C值为0.04～0.07时，ClO2直接氧化和催化氧化对废水COD去除率分别为25.74%～27.92%和34.71%～36.28%，处理后出水B/C值可提高至0.12～0.16和0.21～0.24。总体来说，2种氧化方法对COD去除效率均不太高。但在废水可生化性提高方面，ClO2催化氧化明显优于ClO2直接氧化。

表1 ClO2催化氧化效果评价

采用催化氧化处理土霉素废水处理站二级出水，ClO2投加量为0.24 g/L(折纯)，ClO2市场价按0.1元/g(折纯)计，其处理成本为每吨废水花费24元。

3 结 论

采用自制活性炭负载铜氧化物(CuOx-AC)催化剂进行了ClO2催化氧化处理土霉素废水处理站二级出水试验研究。试验结果如下。

1)ClO2催化氧化最佳反应条件：催化剂投加量为50 g/L、反应时间为30 min、ClO2投加量为0.24 g/L(折纯)和初始反应pH值为7.0。在此条件下，废水COD质量浓度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但废水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性显著提高，为进一步采取生化处理工艺实现废水达标排放奠定了基础。

2)与ClO2直接氧化相比，ClO2催化氧化对废水COD的去除率的提高并不明显，但是可大大提高废水的可生化性。

/

[1] SUI Qian, HUANG Jun, DENG Shubo, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals, caffeine and DEET in wastewater treatment plants of Beijing, China[J]. Water Research, 2010, 44(2): 417-426.

[2] 祁佩时，王 娜，刘云芝，等．Fenton 氧化-活性炭吸附协同深度处理抗生素制药废水研究[J]．净水技术，2008，27(6)：41-44．

QI Peishi, WANG Na, LIU Yunzhi, et al. Study on advanced treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotic by Fenton oxidation cooperated with active carbon adsorption[J]. Water Purification Technology, 2008, 27(6): 41-44.

[3] KELLY C J, TUMSAROJ N, LAJOIE C A. Assessing wastewater metal toxicity with bacterial bioluminescence in a bench scale wastewater treatment system[J]. Water Resource, 2004, 38 (2): 423-431.

[4] 罗 晓，王 婷．固定化真菌处理土霉素废水的研究[J]．河北科技大学学报，2011，32(1)：98-101.

LUO Xiao, WANG Ting. Treatment of oxytetracycline wastewater by immobilized fungus[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2011, 32(1): 98-101.

[5] 王 晴．混凝-Fenton法在制药废水生化处理后出水深度处理中的研究[J]．河北工业科技,2011，28(1)：33-36.

WANG Qing. Study on coagulation-Fenton reagent method in advanced treatment of pharmaceutical wastewater[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011, 28(1): 33-36.

[6] 陈 贤，周 明．ClO2处理含铁、锰及细菌饮用水的应用研究[J]．四川环境，1996，15(2)：12-14．

CHEN Xian, ZHOU Ming. Study of drinking water treated by ClO2oxidition of Fe2+, Mn2+and killing of bacteria[J]. Sichuan Environment, 1996, 15(2): 12-14.

[7] 代园园，员 建，苑宏英，等．二氧化氯作为消毒剂在饮用水处理中的应用[J．净水技术，2011，30(1)：4-7．

DAI Yuanyuan, YUAN Jian, YUAN Hongying, et al. Application of chlorine dioxide disinfectant in drinking water treatment[J]. Water Purification Technology, 2011, 30(1): 4-7.

[8] 蒋柏泉，孙日圣，谢芙秀，等．活性炭-二氧化氯法处理含酚饮用水的研究[J]．水处理技术，1998，24(6)：336-339．

JIANG Boquan, SUN Risheng, XIE Fuxiu, et al. Purification of drinking water with phenol using activated carbon-chlorine dioxide method[J]. Technology of Water Treatment, 1998, 24(6): 336-339.

[9] HUANG Junli, WANG Li, REN Nanqi, et al. Disinfection effect of chlorine dioxide on bacteria in water[J]. Water Research, 1997,31(3): 607-613.

[10] SMITH A J, BAGG J, HOOD J. Use of chlorine dioxide to disinfect dental unit waterlines[J]. Journal of Hospital Infection, 2001, 49(4): 285-288.

[11] 由 波，王晓燕，于 明，等．二氧化氯处理印染废水的研究[J]．黑龙江环境通报，2011，35(1)，56-57．

YOU Bo, WANG Xiaoyan, YU Ming,et al. Research on treating printing and dyeing wastewater with chlorine dioxide[J]. Heilongjiang Environmental Journal, 2011, 35(1): 56-57.

[12] 刘源月，刘 洋，邱忠平，等．二氧化氯处理制药废水的氧化特性研究[J]．环境工程学报，2010，4(1)：81-85．

LIU Yuanyue, LIU Yang, QIU Zhongping, et al. Oxidation characteristics of treating Chinese traditional medicine wastewater with chlorine dioxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4(1): 81-85.

[13] 郑志军，张炳烛，王奎涛，等．二氧化氯对活性印染废水脱色的研究[J]．水处理技术，2009，35(1)：61-63．

ZHENG Zhijun, ZHANG Bingzhu, WANG Kuitao, et al. Effect of chlorine dioxide on decoloration of dying wastewater[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(1): 61-63.

[14] 周旭章，蔡 艳，湛建阶，等．二氧化氯氧化法处理偏二甲肼污水工艺[J]．环境科学与技术，2009，32(12)：160-163．

ZHOU Xuzhang, CAI Yan, ZHAN Jianjie, et al. Treatment of wastewater containing unsymmetrical dimethylhydrazine with oxidation method of chlorine dioxide[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 32(12): 160-163.

[15] 冯美卿，史兰香，李 惠．稳定性二氧化氯应用研究-除废水中的酚[J]．河北科技大学学报，1999，20(1)：14-16．

FENG Meiqing, SHI Lanxiang, LI Hui. Study on the application of stabilized chlorine dioxide removing the phenol in waste water[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 1999, 20(1): 14-16.

[16] BI Xiaoyi, WANG Peng, JIANG Hong, et al. Treatment of phenol wastewater by microwave-induced ClO2-CuOx/Al2O3catalytic oxidation process[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007,19(12):1 510-1 515.

[17] 李美亮，李美柱，单 凯．二氧化氯催化氧化技术处理烟草污水[J]．辽宁化工，2010，39(8)：811-812．

LI Meiliang, LI Meizhu, SHAN Kai. Treatment of tobacco wastewater by catalytic oxidation of chlorine dioxide[J]. Liaoning Chemical Industry, 2010, 39(8): 811-812.

[18] ODEH I N , FRANCISCO J S, MARGERUM D W. New pathways for chlorine dioxide decomposition in basic solution[J]. Inorganic Chemistry, 2002, 41(24): 6 500-6 506.

Treatment of secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant by chlorine dioxide catalytic oxidation

LI Zaixing1, LIU Huan1, LIU Yanfang1, LI Wei1, LI Guixia1, ZHAO Junna1, ZHOU Chonghui2, WANG Yongjun2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2. Environmental Protection Institute， NCPC, Shijiazhuang Hebei 050015, China)

Secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant is treated by ClO2with CuOx-AC as catalyst. The results show that the optimal reaction conditions are as follows: pH value 7.0, ClO2dosage 0.24 g/L，catalyst dosage 50 g/L and reaction time 30 min. Under these conditions, COD is decreased from 472.7～523.4 mg/L to 301.2～340.1 mg/L and the removal efficiency is about 35%. The B/C value is increased to 0.21～0.24 from 0.04～0.07, and the biodegradability is improved, which is beneficial to further biological treatment and to meet the discharge standards.

oxytetracycline wastewater; secondary effluent; chlorine dioxide; catalytic oxidation; biodegradability

1008-1542(2013)04-0365-05

10.7535/hbkd.2013yx04020

X703.1

A

2013-03-28；

2013-04-17;责任编辑：王海云

“十一五”国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07529-006)

李再兴(1973-)，男，四川安岳人，教授，博士，主要从事水污染控制及污水资源化方面的研究。

E-mail：li_zaixing@163.com