浅析广西区锰矿资源的综合利用

2013-12-06万维华贾艳桦农韦健陈志奇倪海明蔡广超

大众科技 2013年2期

关键词：硫酸锰二氧化锰铁合金

万维华贾艳桦农韦健陈志奇倪海明蔡广超

（1.广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西来宾546102；2.中国科技开发院广西分院，广西南宁530022）

1 广西锰矿的资源特点

1.1 广西锰矿资源分布比较集中

广西的锰矿资源主要集中于桂西南[1]。仅大新县锰矿就占全区资源的一半以上，达到51.19%，其次为靖西10.96%；天等6.4%；桂平4.49%。矿床规模主要集中在大中型矿床，小型矿床和零星分散点比较少。

1.2 贫矿多，富矿少

广西锰矿品位平均为 21.4%，氧化锰矿中锰含量大于30%，碳酸锰矿中锰含量大于25%的富锰矿很少，仅占全区锰矿资源的3.78%，比全国的平均比例6.4%还要低，全区几乎没有符合国际商品级的富锰矿（锰的品位达到48%以上），且矿石中磷、铁、硅等杂质含量较高，虽然探明的锰矿资源相对较多，但资源质量缺陷明显。

1.3 矿石结构及组分复杂

很多锰矿床中矿物种类繁多，有用锰矿物呈嵌入式状态分布，颗粒细小，从几微米到百微米不等，泥化程度很高，难以选别，而且磷、铁的含量都较高，而且还经常会伴生有一些有用成分，像银、铅、锌和钴，选矿时要是同时考虑回收这些有用的金属元素，势必导致选矿难度更大。

2 锰矿资源开采和利用的现状

2.1 锰矿资源开采利用存在的问题

资源破坏程度很高，锰矿开采多年来主要以地表剥离的形式，矿点对植被和水资源的破坏比较严重，很多外排废矿也会造成土地的占用。而且采矿的回收率很低，仅仅达到84%而国外达到90%以上[2]，因为矿山质量贫、杂、细，使得采选回收率也只有国外先进国家的68.9%。

2.2 锰矿资源利用现状

对于目前广西锰矿资源存在的锰铁比低、磷含量高的情况，采用了比较适用经济、有效的方法是火法富集，即富锰渣法，此种方式是处理高磷、高铁锰矿的一种选矿方式，其原理是利用锰、铁、磷不同的还原温度，在高炉或者矿热电炉中通过控制温度进行选择性还原，达到分离锰、铁和磷的目的，使得铁和磷进入到副产生铁中，同时也可副产出粗铅，锰大部分进入渣项中，实现资源的综合利用。

另外也可以采用湿法浸出技术对复杂的锰矿资源实现分离。其主要原理是采用酸、碱、盐的水溶液或者有机溶液将矿石中的有用组分转化为可溶性化合物，利用不同溶剂选择性的溶解出不同的有用元素，达到回收有价元素的目的，这种方法主要适用于处理品位低、细分散、组分复杂的矿石。

3 锰矿资源的综合利用途径

广西锰矿资源随着开采年限的增长，锰矿贫化程度越来越严重。随着低开采、高利用、低排放的绿色开采理念的深入，以往不被利用的锰矿资源要寻找利用的途径与思路，尤其是广西区存在着大量的低品位（Mn为20～25%）松软锰矿和难处理的氧化锰与碳酸锰的混生矿，针对开采出来的不同品级及结构的锰矿资源，需要考虑如何更合理的利用，已达到充分、经济、合理的利用广西锰矿资源的目的，实现资源节约型、环境友好型的企业生产模式。

3.1 生产锰系铁合金

生产硅锰及锰铁合金一般都采用品位相对较高的氧化锰矿，入炉锰矿的综合品位基本达到 30%，才能保证生产硅锰合金的各种经济技术指标合理，同时要在生产过程中要做到废水、废渣及除尘粉的循环利用，锰系铁合金的工艺流程见图 1。为了使生产企业的效益最大化，这种生产模式也在发生着改变，重点是利用矿热电炉生产铁合金过程中产生的烟气，对锰矿石进行原料处理，一般有两种途径，一种是矿热电炉是密闭炉的情况下，回收的烟气中一氧化碳可以燃烧，采用烧结机或者回转窑对锰矿石进行部分还原，在原料处理阶段实现Mn4+转化成Mn2+；另一种途径是在矿热电炉是半封闭式的，烟气的温度基本达到 400℃，可利用这种烟气对锰矿石进行烘干；这两种方式都不同程度的可以减少电耗和焦耗，实现节能的目标。

图1 锰系铁合金生产工艺示意图

3.2 生产电解二氧化锰或者电解金属锰

生产电解金属锰及电解二氧化锰的原料一般都采用碳酸锰矿，这种矿锰的存在形式是 Mn2+，采用硫酸直接浸出通过置换反应就可以直接得到硫酸锰的粗制电解液，工艺相对比较简单、引入的杂质少使得制液和电解参数的控制比较容易进行，电解二氧化锰的工艺流程见图 2。但随着碳酸锰矿的贫化及资源的匮乏，廉价甚至是作为废弃物的松软锰矿的利用越来越成为关注的焦点，松软锰矿是一种氧化矿，常规采用氧化锰矿生产铁合金产品的品位都达到 25%以上，这种锰矿因为锰品位低、水分含量高（Mn＜25%，H2O含量＞50%），且矿石疏松质软，易于泥化，有用锰矿嵌入分布不均，难于实现单体分离，以前都是作为开采的副产品大量堆积，无论在湿法冶金还是火法冶金上都无法大量的用于生产，只能少部分配用，自2010年我公司攻克了松软锰矿的湿法磨矿的效率难题和制液除杂难题后，利用松软锰矿生产电解金属锰的工艺已经能够形成一条从湿法磨矿到电解二氧化锰的完整生产线，形成年产电解二氧化锰20000吨的能力，其工艺流程见图3，这项技术的开发成功大大推动了松软锰矿的利用。

图2 电解二氧化锰的工艺流程示意图

图3 松软锰矿生产电解二氧化锰工艺流程图

3.3 硫酸锰盐的制备

硫酸锰是一种非常重要的化工中间体，约80%其他锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得[3]。硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂[4]，锰元素是植物合成叶绿素的催化剂；多种经济作物施以适量的硫酸锰溶液，可使作物生长良好，增加收获量。在畜牧业和饲养业中，为使动物骨胳发育正常，以补充饲料中锰的不足，常将适量硫酸锰加进饲料中，可使牲畜和家禽发育良好，并有催肥效果。硫酸锰也广泛用于医药、农药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染、催化剂(胶粘法)、矿石浮选、电解锰的生产以及其它锰盐的制造等。

传统生产硫酸锰的方法主要是采用含MnO2高于60%的锰矿为原料，将其和煤一起燃烧还原成MnO、再经硫酸酸解。主要工艺为还原和酸解两个过程，再经过滤、浓缩得到硫酸锰产品。随着锰矿品位的不断下降，直接用低品位氧化锰矿经硫铁矿还原后浸出的技术[6]得到了不同程度的运用，其化学反应式为[5]：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O在选择硫铁矿作还原剂得到 Mn2+的过程中，受到硫铁矿来源及产地的影响，导致硫铁矿用量及还原性有很大差别，据有关解释认为，是由于黄铁矿中的硫有 S°和两种价态，前者的还原性比后者弱，而理论上S0∶S2-=1∶1，但在不同产地的黄铁矿中，S0∶S2-并非是严格的 1∶1关系，因而导致其还原性及用量比例差别很大。为了达到综合利用的目的，目前在研究采用电厂发电废气中存在大量SO2，直接通入矿浆中会发生如下反应：。

MnO2+2SO2=MnS2O6MnS2O6=MnSO4+SO2

先生成连二硫酸锰，连二硫酸锰分解成硫酸锰和SO2，产生的 SO2又可以补充到反应物中，这项技术可以做到“综合治理、变废为宝”，但气体不是很稳定，这个方向值得进一步研究。