煤制油过程中废水的预处理技术及其特点研究

2013-11-30刘雷

山东工业技术 2013年12期

关键词：混凝剂煤制油混凝

刘雷

(神华宁煤集团煤炭化学工业分公司质检计量中心，宁夏灵武750411)

0 引言

通常煤制油废水的CODCr浓度为4000-6500mg/L、氨氮浓度为180-210mg/L、酚浓度为40-50mg/L等。煤制油废水的大量排放及废水成分复杂、难以生物降解的特点成为困扰我国煤制油行业的一个重大难题。

1 酸化法

酸化法即将废水调节至酸性，利用酸性条件下产生的质子中和废水中胶体的双电层，从而使废水达到破乳除油降低COD的目的。

煤制油废水中一般含有大量的表面活性剂，这些活性剂能与废水中的油类等污染物形成一种稳定的乳化液。酸性条件下，废水中的阴离子表面活性剂，如皂类、高级脂肪酸盐类很容易被电性中和而失去稳定性，乳化液中原有的平衡状态被打破，从而破乳。另外，酸性条件可以使废液中的乳化剂转变成乳化性能差且不溶于水的脂肪酸类，从废水沉降出来，从而达到破乳、降低COD的目的。

酸化法一般不单独使用，而是作为预处理和其它工艺联合应用，如：酸化-混凝法、酸化-Fenton法、酸化-SBR法等。酸化法的特点如下：

（1）处理工艺简单，占地面积小，基建费用低；

（2）操作简单，有机物去除稳定且反应迅速；

（3）酸性条件下对构筑物腐蚀严重，增加构筑物防腐成本；

（4）酸化过程所用强酸容易对操作人员造成伤害。

2 酸化-Fenton法

酸化-Fenton法是利用Fe2+和H2O2快速反应生成的氧化性很强的-OH来氧化分解废水中难生物降解有机物的一种水处理方法。酸化-Fenton法的机理是：过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成高氧化性的羟基自由基(-OH)和氢氧根离子（OH-）。其基本反应作用原理如下：

利用上述系列反应，废水中的有机物 RH被最终氧化生成CO2和H2O，从而使废水中的有机物得以氧化分解，COD值大大降低。酸化-Fenton法在废水处理过程中有如下几个特点：

（1）Fenton试剂可以降解废水中的各种有机物，可有效地氧化降解各种有机废水，例如醇、醚、氯酚、除草剂、多聚芳香化合物废水等，适用范围广泛；

（2）Fenton试剂为环境友好材料，在处理过程中生成H2O、CO2、O2和氢氧化铁，无二次污染；

（3）Fenton试剂对有机污染物降解彻底、快速，多用于废水的深度处理；

（4）酸化-Fenton法通过自由基反应可提高有机污染物的可生化性，可为后续的生物降解提供有利的条件；

（5）酸化-Fenton法也存在处理费用较高的问题。

3 盐析法

盐析法的原理是压缩油粒与水面界面处双电层，使油粒脱稳。但该法由于操作简单，费用较低，所以使用较多，作为初级处理应用广泛。

目前，通常把盐析和反渗透相结合处理乳化油废水，取得很好效果，其要点是在含油废水中加入 1%-4.5%的聚铝或水溶性盐，在 pH值 2-5范围内混合均匀，静止 0.5-1h，油分上浮，除去漂浮油，过滤，此时油分去除率高达99%。而后用反渗透处理含铝盐或铁盐的水溶液，盐几乎100%去除。透过水可以循环使用，浓缩水在油水分离中循环。该方法不产生污泥、不排放浓盐水且处理费用比较低。

4 吸附法

吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，从而使废水得到净化的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。物理吸附是指吸附剂与吸附物质之间是通过分子间引力(范徳华力)而产生的吸附。化学吸附是指吸附剂与被吸附物质之间发生化学反应，依靠所生成化学键引起的吸附。吸附阶段主要有颗粒外部扩散阶段、孔隙扩散阶段和吸附反应阶段。

吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，理论上一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质才能作为吸附剂。常用吸附剂主要有活性炭、吸附树脂、腐植酸类吸附剂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂等。在废水处理中，吸附法多利用吸附剂的多孔性和高比表面积，将废水中的溶解油以及其它溶解性有机物吸附在吸附剂的表面，达到油水分离的目的。活性炭中的泥炭可用于去除废水中的乳化油，所以在处理含乳化液废水中可作为破乳剂。有机吸附剂可分为天然改性和人工合成两类。有机吸附剂一般比无机吸附能力强，二者可单独使用也可以混合使用。吸附剂的再生方法主要有加热再生法、药剂再生法、化学再生法、湿式氧化再生法和生物再生法等。加热再生法处理活性炭时，炭的损失率高，而且再生成本也较高。药剂再生法不但处理成本高而且易造成二次污染。因此，化学再生法、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭再生方法的发展方向。

5 气浮法

气浮法也称“浮选法”，其原理是设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气、及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中油粒被分离去除。气浮法在煤化工废水预处理中的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外对后续的生化处理还起到预曝气的作用。

6 化学混凝法

化学混凝法是向废水中加入混凝剂，使之水解产生氢氧化物胶体及水合配离子，中和废水中有机物表面所带的电荷，并使这些带电物质发生凝集。混凝法一般作为预处理或后处理配合生物降解法使用。

6.1 混凝剂和助凝剂

水处理混凝剂应具有价廉易得、使用方便、混凝效果好且对人体健康无害的特点。混凝剂主要分无机盐类混凝剂和高分子混凝剂两大类。无机盐类混凝剂目前主要有铁盐和铝盐。铝盐中主要有硫酸铝、明矾及硫酸铝和硫酸钾的复盐。无机铁盐中主要有硫酸铁和氯化铁等。

高分子混凝剂主要包括无机和有机两类。聚合氯化铝、聚合硫酸铁是使用较广泛的无机高分子混凝剂。人工合成的聚合氯化铝对各种水质适应性较强，适用的pH值范围较广，对低温水效果也较好，形成的絮凝体粒大而重，投量约为硫酸铝的1/2-1/3。目前，无机高分子混凝剂成为混凝剂开发的一个热点，如聚合硅酸铁（PFSiC）、聚合硅酸铝（PASiC）等新型混凝剂，与聚合铝相比，其效能可提高10%-30%，且价格相对较低，应用前景广阔。有机高分子混凝剂有天然和人工合成两种，它们都具有巨大的线性分子，每一大分子有许多链节组成，链节间以共价键结合。

6.2 混凝反应的机理

水的混凝涉及很多因素至今仍未完全清楚，比如水中杂质的成分和浓度、水温、pH值、碱度以及絮凝剂种类和用量等都会影响混凝的效果。水中投加铝盐或铁盐絮凝剂后发生了水解和聚合反应，水解和聚合的产物与水中胶体污染物进行上述四种作用生成了粗大絮凝体。同种胶体颗粒表面带有同种电荷，这些胶体会受到静电作用而相互排斥，排斥力和排斥能的大小随着颗粒间的距离和电荷数量而变化。颗粒间排斥能越大就越难靠近，也就越不利于絮凝沉淀。加入电解质后，水中的电解质离子可以和部分颗粒表面电荷发生中和反应，从而减小扩散层厚度并降低排斥能，形成絮凝体。目前得到广泛认同的混凝机理包括：压缩双电层、吸附电中和作用、吸附架桥作用和网捕作用。