平爱东， 罗明标， 刘建亮， 蒋小辉

(东华理工大学核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西抚州 344000)

铀作为核燃料，在核反应堆中可释放巨大的能量，广泛用于交通运输工具的推进动力方面。核动力堆可装于潜艇、远洋货轮，其燃料负荷量和续航能力，都是一般燃料无法比拟的。铀作为核炸药，能用作核武器的装料。鉴于其多种高尖端用途，分离提取铀元素也成为国内外学者研究的重要内容，在许多国家甚至把此项研究列为国防重点项目，可见其应用价值的重要性。

铀在环境中的含量很低，在准确测定复杂组分样品中的痕量铀时，往往需要采取合适的分离富集手段，以满足分离干扰元素、降低检出限和提高测定结果准确度的需要(Prasada et al.，2006)。近些年来，由于测定对象越来越复杂、要求的检测限越来越低，铀分析中的分离富集技术得到了迅速发展。依据分离富集原理的不同，国内外近10年发展的新分离富集技术有浮选(Hosseini et al.，2006)、毛细管电泳(Collins et al.，2001)、吸附分离(唐国梁，2001;Starvin，2004)和萃取4 类方法。铀的分析方法较多，常用的有分光光度法、容量法、荧光法、放射性分析方法、缓发中子法等等。D231树脂是一种大孔型强碱性环氧系阴离子交换树脂，本文研究了该树脂吸附铀的动力学性能，为D231树脂用于铀的分离、富集、回收工艺提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和材料

铀标准溶液:移取基准U3O80.117 g，用王水溶解转入100 mL 容量瓶中用水定容，此液为1 g/L 铀溶液，取一定量溶液稀释，配制所需浓度的工作液;D231强碱性环氧系阴离子交换树脂，粒度40 ～60目;硝酸:0.3 mol/L，4 mol/L;氨水(1 +1):1 份氨水与1 份水混合;盐酸:3 mol/L，4 mol/L;氯乙酸-NaOH 缓冲溶液:pH 2.5;偶氮胂III 溶液:0.05%;pH 0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 溶液:用稀硫酸和稀氢氧化钠在酸度计上调得;2，4-二硝基酚溶液(1 g/L):称取0.1 g 2，4-二硝基酚溶于100 mL 乙醇中;抗坏血酸:50 g/L;混合掩蔽剂:10 g/L TTHA(三乙四胺六乙酸)-5 g/L EDTA(乙二胺四乙酸二钠)。

1.2 仪器设备

酸度计:pHS -3C 型;721 - E 型分光光度计(上海光谱仪器有限公司制造);玻璃交换柱:上部带有贮液杯的U 型玻璃交换柱Ф10 ×75 mm。树脂床层高约为32 mm(树脂床层体积2.5 mL)。

1.3 实验方法

1.3.1 静态法

称取一定量干树脂于带盖聚碳酸酯瓶中，加入一定量铀标准溶液，配成一定组成和酸度的溶液(控制总体积)，在室温下振荡直至吸附平衡状态，取部分滤液，偶氮砷III 光度法测定铀含量，用下式计算铀的分配比和吸附量:

式中:C0为水相中铀的起始浓度(mg/L);Ce为水相中铀的平衡浓度(mg/L);V 为反应液体积(mL);W为干树脂重量(g);Q 为平衡状态下每克干树脂吸附铀的量(mg/g)。

1.3.2 动态法

取一定量树脂湿法装柱，柱底加少许玻璃纤维压紧，用与吸附液相同酸度的溶液平衡交换柱，然后以一定流速使预定组成的吸附液通过柱床，分批接收流出液，测定铀的含量。吸附达到平衡的柱床，用少量与吸附液同酸度的溶液淋洗1 ～2 次。再用解吸剂洗脱树脂所吸附的铀，分批接收洗脱液，测定其中铀的浓度。按下式计算吸附率:

式中:C0为水相中铀的起始浓度(mg/L);Ce为水相中铀的平衡浓度(mg/L);E 为吸附率。

1.3.3 标准曲线的绘制

分别移取10 μg/mL 铀标准溶液0.5，1，2，3，4，5 mL 于25 mL 容量瓶中，加1 ～2 滴2，4-二硝基酚指示剂，用(1 +1)氨水调至黄色，用3 mol/L HCl调至黄色褪去，再过量2 滴，加pH 2.5 氯乙酸-NaOH 缓冲溶液2 ml，0.05%偶氮胂III 2 mL，用水定容，摇匀，放置5 min，在721-E 光度计660 nm处，用1 cm 比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度，绘制标准曲线。

1.3.4 最佳吸附酸度

取D231树脂湿法装入U 型交换柱，用水淋洗交换柱至pH 为7，分别用pH 0.5、pH 1.0、pH 2.0、pH 3.0、pH 4.0 溶液平衡，移取5 ml 100 μg/mL 铀标溶液通过交换柱，流出液接于25 mL 容量瓶中，再用pH 0.5、pH 1.0、pH 2.0、pH 3.0、pH 4.0 各5 mL淋洗柱子两次，淋洗液接于同一容量瓶中。按照上述中铀标准曲线绘制方法，测定铀量，计算吸附率，确定最佳吸附酸度。

1.3.5 最佳解吸剂的选择

逐次移取100 μg/mL 铀溶液2 mL，以2 mL/min 流速，通过U 型交换柱。分别用不同解吸剂洗脱，每次2.5 mL，接于25 mL 容量瓶，测定铀含量，绘制解吸曲线，选择最佳解吸剂。

2 结果与讨论

2.1 吸附酸度

称取0.015 g 树脂6 份，分别置于200 mL 聚碳酸酯瓶中，加入含500 μg 不同pH 值溶液10 mL，振荡30 min，分取液相，测定铀含量，计算吸附量，以溶液酸度对吸附量作图(图1)。

图1 吸附酸度曲线Fig.1 The curve of adsorption acidity

由图1 可见，随溶液pH 增大，吸附量逐渐增大。当溶液pH 为3.0 ～4.0 时，吸附量稳定在31 mg/g 左右，较pH 2.0 吸附量稍大。但溶液中如有磷酸盐或砷酸盐杂质，会产生沉淀，影响树脂吸附铀，故吸附酸度选择pH 2.0 为佳。

2.2 吸附速率

称取0.03 g 树脂7 份分别于200 mL 聚碳酸酯瓶中，加入5 mL pH 2.0 溶液和5 mL 100 g/L 铀溶液，总体积为10 mL，置振荡器上振荡相同时间，取液相测定的残余量，计算吸附量，绘制曲线(图2)。

由图2 和图3 可见，振荡时间30 min 之前吸附量变化较大，30 min 后吸附量增加缓慢，表明振荡30 min 已接近平衡，实验选择振荡30 min。

图2 吸附量与振荡时间关系曲线Fig.2 Adsorption capacity in diferent adsorption time

图3 吸附速率曲线Fig.3 The curve of adsorption rate

按Boya 液膜公式-ln(1 -F)=kt，以-ln(1 -F)对振荡时间t 作图，见图3。根据图中所得直线可知，此吸附反应符合Boya 液膜公式，树脂吸附铀的历程主要以液膜扩散为主要步骤(Boyd et al.，1947;Bhattacharyya et al.，2006;Shu et al.，2007a，2007b;Huang et al.，2007)，由直线斜率求出吸附速率常数K 为2.3 ×10-3s-1。

2.3 吸附温度对分配比的影响

称取0.015 g 树脂5 份分别置于聚碳酸酯瓶中，加入500 μg 铀，pH 2.0 溶液10 mL，在20 ～60℃不同温度下，振荡30 min，测定液相中铀含量，计算树脂对铀分配比，以lgD 对吸附温度作图4。

图4 lgD-1/T×103 关系曲线Fig.4 Effect of temperature on distribution coefficient

由图4 可见，lgD-1/T ×103关系曲线为一直线，随温度升高分配比略有增加，线性回归方程式为y= -0.97x+7.27。

根据热力学公式:

由lgD-1/T ×103直线斜率求出ΔH = 18. 57 KJ/moL。ΔH 为正值，表明D231树脂吸附铀为吸热反应，升高温度对吸附有利，但实验结果表明随温度升高，铀分配比略有增加。因此，可在常温下进行吸附反应。

2.4 等温吸附曲线与饱和吸附量

称取0.015 g 树脂数份，分别置于聚碳酸酯瓶中，改变500 μg/mL 铀溶液加入量，溶液总体积为10 mL，室温下振荡30 min，测定液相中铀残余量，计算吸附量，以平衡时溶液中铀浓度与吸附量关系绘制吸附曲线(图5)。

由图5 和图6 可知，随铀平衡浓度增加，树脂吸附量也增加，铀平衡浓度Ce 在196 ～247.5μg/mL 吸附量稳定。饱和吸附量为131 mg/g。

根据Freundlich 等温吸附式Q =KC1/n 或lgQ=1/nlgC+lgK。以lgQ 对lgCe 作图，得一直线，见图6。在铀浓度范围内，该吸附平衡服从Freundlich等温式(北川浩等，1983;舒增年等，2008;Xu et al.，2008)，从直线斜率求得n =2.19，n 值在2 ～10 之间表明此吸附反应容易进行(Shu et al.，2006;Chen et al.，2006;Bhatnagar et al.，2007)。

图5 等温吸附曲线Fig.5 The curve of adsorption isotherm

图6 lgQ-lgCe 关系曲线Fig.6 The relation curve of the logQ and logCe

2.5 吸附流速对吸附率的影响

逐次移取25 mL 铀含量浓度为20 μg/mL 的pH 2.0 溶液，分别以不同流速通过直管式交换柱(Ф1 cm 树脂层高3.2 cm 柱床体积2.5 mL)，接流出液测定铀含量，计算吸附率(表1)。

表1 吸附流速对吸附率的影响Table.1 The effect of current velocity on adsorption rate

由表1 可知，吸附流速20 mL/min，吸附率尚有98%，可见D231树脂对铀的吸附能力很强，吸附流速对吸附率影响不大。

2.6 洗脱液的选择

逐次移取含200 μg 铀的pH 2.0 溶液(100 μg/mL 铀2 mL)，以2 mL/min 流速通过交换柱(Ф1 cm树脂层高3.2 cm)，接流出液，再分别用不同洗脱液，每次2.5 mL 淋洗，连续淋洗10 次，分别置于25 mL 容量瓶中，测定铀含量，绘制洗脱曲线(图7)。

图7 不同解吸剂的洗脱曲线Fig.7 The eluting curve of different eluant

实验结果表明，D231树脂吸附200 μg 铀，分别用4 种解吸剂洗脱，洗脱效率最好的是硝酸盐，峰值铀浓度高，洗脱率99%以上，氯化物解吸效果稍差，富液铀浓度低，但氯化铵比氯化钠解吸效果要好。NH4Cl 洗脱液峰值铀浓度为8.1 μg/mL，NaCl洗脱峰值铀浓度只有4.9 μg/mL。

2.7 解吸流速对洗脱率的影响

逐次移取2 mL 100 μg/mL 铀标准溶液(即200 μg)，以2 mL/min 流速通过已用pH 2.0 溶液平衡的交换柱(Ф1 cm 树脂层高3.2 cm 柱床体积2.5 mL)，用5 mL pH 2.0 溶液淋洗2 次，淋洗液弃去，再用25 mL 0.9 mol/L NaCl-0.05 mol/L H2SO4以不同流速洗脱树脂上吸附的铀，测定洗脱液中铀含量，计算洗脱率(表3)。

由表3 可知，用25 mL 0. 9 mol/L NaCl-0. 05 mol/L H2SO4为解吸剂，解吸流速为1 mL/min，洗脱率为97.64%，解吸流速增大，洗脱率减小，6 mL/min 流速，洗脱率降至86.3%，可见洗脱流速不能快，控制2 mL/min 以下，能获得90%以上洗脱率。

2.8 动态吸附曲线

称取0.2 g 树脂湿法装入Ф3 mm，L80 mm 微型交换柱，安装于加压蠕动泵上，移取1 g/L 铀溶液上柱，接流出液测定铀含量，连续上柱直至流出液中铀浓度与上柱液铀浓度相等，停止操作，以流出液体积与流出液中铀浓度或C/C0绘制吸附曲线(图8)，计算铀饱和吸附量。

表2 解吸剂洗脱效果Table 2 The elution effectivity of eluant

表3 解吸流速对洗脱率的影响Table 3 Effect of eluting velocity on desorption efficiency

图8 流出液体积与C/C0 关系曲线Fig.8 The relation curve of the outflow liquid product and C/C0

实验结果表明，当流出液体积为44 mL 时，C/C0为0.74，不再增大。表明吸附铀饱和，取C/C0为0.37，所对应的流出液铀含量为32.4 mg，铀饱和吸附量为162 mg/g。

2.9 主要共存离子对吸附铀的影响

2.9.1 不同酸度溶液中钼的分配比

称取0.015 g D231树脂2 份，分别置于200 mL聚碳酸酯瓶中，加入pH 1.0 和pH 2.0 含400 μg 钼溶液10 mL，置振荡器上振荡30 min，分取液相测定钼吸附量和分配比(表4)。

表4 不同pH 溶液中钼分配比Tab.4 The distribution ratio of Mo on different pH solution

由表4 和表5 可见，在pH 1.0 ～2.0 溶液中D231树脂对U 和Mo 有较大的分配比，铀和钼的分离系数为1 左右，表明在此酸度下，铀与钼不易分离。

2.9.2 不同酸度溶液中铁的分配比

称取0.015 g D231树脂3 份分别置于聚碳酸酯瓶中，依次加入pH 1.0，pH 1.5，pH 2.0 含1000 μg铁溶液10 mL，振荡30 min，分取液相于50 mL 容量瓶中，用磺基水杨酸光度法测定铁含量，计算吸附量和分配比(表6)。

由表6 和表7 可知，在pH 1.0 ～2.0 酸性溶液中，铀与铁分离系数随pH 增大而增大，pH ＞1.5 分离系数＞102。可见选择pH 2.0 条件下吸附铀与铁易于分离。

3 结论

(1)本方法使用的D231强碱性环氧系阴离子交换树脂吸附铀，吸附酸度范围为pH 1.0 ～4.0，且吸附率较高。树脂上吸附的铀又易被硝酸盐溶液如NH4NO3洗脱，洗脱效果好，回收率高。

(2)离子交换分离-偶氮胂III 光度法测定铀，测定范围为0.000n% ～0.n%，不适于分析铜、铅、钼、铋等含量较高的矿样。

(3)本实验研究D231强碱性环氧系阴离子交换树脂吸附铀的性能，通过实验选择了吸附铀的最佳条件，得到了较满意的结果。

表5 不同pH 值溶液中铀，钼分离系数Table 5 The separation coefficient of U/Mo on different pH solution

表6 不同pH 溶液中铁分配比Table 6 The distribution ratio of Fe on different pH solution

表7 不同pH 溶液中铀铁分离系数Table 7 The separation coefficient of U/Fe on different pH solution

(4)树脂颗粒最佳目数为40 ～60 目，颗粒太大测定结果不稳定，颗粒太小影响流速。

(5)当用王水分解样品时要将溶液蒸干，除去硝酸根离子，否则硝酸根离子与铀形成硝酸铀酰不被树脂吸附，使结果偏低。

北川浩，铃木廉一郎.1983. 吸附的基础与设计［M］. 鹿政理译. 北京:化学工业出版社，33-36.

舒增年，莫建军.2008. C-800 氨基羧酸树脂对铬(III)的吸附性能研究［J］. 矿物学报，28(4):483-487.

唐国梁.2001. 净水活性炭吸附偶氮胂(III)光度法监测废水中铀［J］.理化检验-化学分册，37(6):261-265.

Bhatnagar A，Minocha A K，Jeon B H，et al. 2007. Adsorptive removal of cobalt from aqueous solutions by utilizing industrial waste and its cement fixation［J］. Sep Sci Technol，42(6):1255-1266.

Bhattacharyya K G，Gupta S S. 2006. Adsorption of chromium(VI)from water by clays［J］. Ind Eng Chem Res.，45(21):7232-7240.

Boyd G E，Adamson A W，Myers L S. 1947. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites II kinetics［J］. J Am Chem Soc.，69:2836-2848.

Chen Y G，Zhang K N，Zou Y S，et al. 2006. Removal of Pb2+and Cd2+by adsorption on clay-solidified grouting curtain for waste landfills［J］. J Cent South Univ Technol，13(2):166-169.Collins G E，Qin Lu. 2001. Microfabricated capillary electrophoresis sensor for uranium(VI)［J］.Anal. Chim. Acta，436 (2):181-189.

Hosseini M S，Raissi H，Yavari H R.2006. Synergistic flotation of U(VI)-alizarin complex with some diamines followed by spectrophotometric determination of U(VI)using 4，4c-diamino-phenylmet hane［J］. Ana l. Chim. Acta，559 (2):181-185.

Huang S K，Qin W，Dai Y Y. 2007. Sorption of pyruvic acid with weakly basic polymer sorbents［J］. Chin J Chem Eng.，15 (6):868-871.

Prasada Rao T，Metilda P，Mary Gladis J. 2006. Preconcentrat ion techniques for uranium (VI)and thorium(IV)prior to analytical determination-an overview［J］.Talanta，68:1047-1064.

Shu Z N，Du R J，Wang X，et al. 2007a. Adsorption of XSD-296 resin for Cr(VI)［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，17 (4):869-873.

Shu Z N，Xiong C H，Shen Q X，et al. 2007b. Adsorption behavior and mechanism of D113 resin for lanthanum［J］. Rare Metals，26(6):601-606.

Shu Z N，Xiong C H，Wang X. 2006. Adsorption behavior and mechanism of amino methylene phosphonic acid resin for Ag(I)［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，16(3):700-704.

Starvin T P R A M. 2004. Solid phase extractive preconcentration of uranium(VI)onto diarylazo -bisphenol modified activated carbon［J］.Talan-ta，63(2):225-232.

Xiong C H，Wu X M. 2003. Study on the adsorption of iminodiacetic acid resin for yttrium(III)［J］. Chin J Inorg Chem，19(12):1356-1360.

Xu T，Liu X Q. 2008. Peanut shell activated carbon，Characterization，surface modification and adsorption of Pb2+from aqueous solution［J］. Chin J Chem Eng，16(3):401-406.