钛白-硫酸联合生产是新型钛白工业发展之路

2013-11-20唐文骞

化工设计 2013年1期

唐文骞刘丽

中海油山东化学工程有限责任公司济南 250013

硫酸法钛白于2007年(第一批)被纳入了国家环保部“双高”名录，属于高污染类故其出口退税被取消，进口加工贸易被禁止。

工业和信息部2010年10月13日发布《部分工业行业淘汰落后生产工艺装置和产品指导目录(2010文本)》(工业产业(2010)第122号文规定，“废物不能有效利用或三废排放不达标的钛白粉生产装置”被列入需要淘汰的落后生产工艺装备和产品目录。

近几年来随着行业规模的扩大，实施技术进步及清洁文明生产，尤其是钛白-硫酸联合生产取得了实际效益，又经有关部门实地考察和论证后，于2011年10月14日国家环保部办公厅下达了环办函[2011]1234号文，其中“高污染、高环境风险”产品名录(2011年版)将其中原“硫酸法工艺生产的钛白粉”修改为“硫酸法工艺(联合法清洁工艺除外)”，这可从GHW(表示高污染型)产品名录中豁免，从而解决了钛白粉产品出口退税和加工贸易、安全监管、信贷监管、环境污染责任保险等方面的政策依据，为钛白工业发展另辟蹊径。本文介绍钛白-硫酸联合生产的工程应用情况。

1 钛白-硫酸联合生产联产的优势

1.1 硫酸生产蒸汽外输

我国2011年硫酸产量已超过7.5×107t，但生产能力过剩将超过1.0×107t,硫酸消费量主要在化肥及其他化学工业，钛白仅占硫酸总消费量的7%～8%。以建设300kt/a硫酸装置为例，每吨硫酸可副产3.82MPa(A)、450℃的中压蒸汽约1.2t，总量45t，此压力等级的蒸汽，可根据企业用汽用电情况，采用全冷凝式发电、背压抽气式发电或全产中压和低压蒸汽等方案。硫酸低温热能利用每吨可产0.8MPa(A)的低压饱和蒸汽约0.4t，总量15t/h，上述两项蒸汽总量可达60t/h,此蒸汽量可用于钛白生产。

锐钛型钛白粉生产，每吨钛白用0.8MPa(A)低压蒸汽6t，若有废酸浓缩则需另加0.8MPa(A)低压蒸汽2t。

金红石型钛白需增添后处理工序，另增2.0MPa(A)、380～400℃中压蒸汽约1.5t。

总体来说100kt/a钛白所需蒸汽量为75～119t/h，硫酸装置产生的60t/h蒸汽完全可供钛白生产使用。钛白-硫酸联合生产的蒸汽可有效供应两套热电装置，又可节省钛白生产所需原料硫酸外购的费用，确保两套装置稳定运行。

1.2 钛白生产的三废利用

每生产1t钛白粉约消耗钛铁矿2.5t，硫酸4t，水60～80t，副产七水硫酸亚铁3～4t，废酸20%～23%(质量分率，下同)8～10t，酸解黑泥约0.2t，废酸浓缩压滤后的残渣(称“废硫酸亚铁”)约1.0t，石膏渣(中和泥饼)约2.7t等。

对上述副产品或废弃物的处理，如七水硫酸亚铁，可根据市场的需求，采用加入部分高钛渣，控制其产量；酸解黑泥可采用特殊酸解工艺回收或采用石灰中和处理；废硫酸亚铁一般采用石灰中和处理，因其含硫酸量高(约20%)，处理成本也较高，若采用钛白-硫酸联合生产方法，对上述的废弃物可得到有效回收和利用，现分述如下：

(1)废硫酸亚铁(含50%FeSO4·H2O，20%游离酸)掺烧硫铁矿制硫酸的过程中，废硫酸亚铁中的游离酸和硫元素都能得到有效回收和利用，生产出98%的成品硫酸。

(2)废酸被浓缩成浓度为60%、1.37t/tTiO2(折100%)，其中76%用于与浓度98%的硫酸配酸，应用于酸解；剩余约24%因含有硫酸亚铁，外销困难。如采用硫酸-钛白联合装置后，钛白多余的浓缩酸可以送到硫酸装置经净化除Fe，然后利用浓缩酸中的水份去吸收SO3，可生产浓度为98%的硫酸。

(3)利用硫酸干燥尾气，将浓缩酸从60%提浓至63%，可以节省能源。

2 钛白-硫酸联合生产过程与方法

2.1 热电联产

100kt/a(12.5t/h)全流程金红石型钛白装置，配有相应的废酸浓缩，如采用硫酸副产3.82MPa(A)、450℃的中压蒸汽1.2t用于发电，可选用冷凝式汽轮机组或背压式汽轮机组两种方式。

2.1.1 冷凝式汽轮机组

进汽压力3.82MPa(A)，全部冷凝压力0.012MPa(A)，计算式：

(1)

式中，D为汽轮机组耗汽量，取45×103kg/h；N为汽轮机组功率，kW;ho为汽轮机组进汽初焓，取3332.1kJ/kg;hn为汽轮机组实际终焓，取2589.5kJ/kg;ηj为汽轮机组机械效率，取 0.96～0.98;ηd为发电机效率，取 0.94～0.96;αp为考虑非调整抽汽回热用汽系数，取1.06～1.105。

=7.74×103kW

中压蒸汽全部用于冷凝式汽轮机组发电，共发电量7740kW可供钛白装置用，另外还有0.8MPa(A)的饱和蒸汽量0.4×35.7=15t/h送钛白装置。

2.1.2 背压抽汽式汽轮机组

仍按式(1)计算，式中符号同前，其中 hn取2767.8kJ/kg。则，

N=5.88×103kW

利用中压蒸汽3.82MPa(A) ，45t/h经背压抽汽0.8MPa(A)发电，可产电能5880kW，另抽出0.8MPa(A)的饱和蒸汽45t/h，与原有15t/h 的0.8MPa(A)饱和蒸汽合并，共计60t/h低压蒸汽送至管网，供钛白装置使用。

2.2 蒸汽的直接利用

有的企业有自备电站，蒸汽可直接用于钛白生产，这不仅是装置需要大量的0.8MPa(A)的低压饱和蒸汽，而且当生产金红石型钛白时，其后处理工序还需要2.0MPa(A)、400℃的中压过热蒸汽。硫酸装置中，吨硫酸能够产出中压2.0MPa(A)、400℃蒸汽1.23t，产0.8MPa低压饱和蒸汽0.4t。即中压蒸汽总量为1.23×37.5=46.1t/h；低压饱和蒸汽总量为0.4×37.5=15t/h，蒸汽平衡见图1。

图1 蒸汽平衡框图

2.3 掺烧废硫酸亚铁制硫酸

2.3.1 物料平衡

吨钛白产生浓度为20%～23%的废酸约8t，经蒸汽二段浓缩得到成品酸(浓缩酸)，返回钛白系统配酸或外售。另外，浓缩酸在压滤中产生的残渣，称为废硫酸亚铁，吨钛白约产1t废硫酸亚铁，其化学组成分别为FeSO4·H2O 50%，H2SO420%，H2O 10%，其他硫酸盐20%。

废硫酸亚铁因含有大量的游离酸无法使用，现绝大多数的生产企业，只能送至废水处理场进行中和处理，既浪费资源又增加废水处理成本。

如今采用硫铁矿掺烧-水硫酸亚铁已获得成功，掺烧比例约40%，以100kt/a钛白-300kt/a硫酸为例，按钛白所用钛铁矿含钛47%，酸矿比1.6，钛白收率84%计，100kt/a钛白需要实际硫酸量为405.3kt/a，其物料平衡见图2。

2.3.2 掺烧经济效益

(1)100kt/a钛白，副产废硫酸亚铁100kt/a，废硫酸亚铁含有20%的游离硫酸20kt/a，每生产1t硫酸消耗含硫35%的硫铁矿1t，20kt/a游离酸分解后，可得到20kt/a硫酸，则节约硫铁矿20kt/a，硫铁矿以含硫35%计，如每吨400元，则400×2=800万元/a。

图2 硫铁矿掺烧废硫酸亚铁生产物料平衡图

(2)掺烧废硫酸亚铁节省硫铁矿量,不同规格硫酸亚铁数据及代硫数据汇总见表1。

表1 硫酸亚铁代替硫铁矿的换算系数

100kt/a钛白，副产废硫酸亚铁50kt/a(水硫酸亚铁)，按表1换算系数，5×0.5377=2.69kt，其价格为2.69×400=1076万元。

(3)掺烧体系混合烧渣含铁数据及效益。从图1可见, 若非掺烧系统，加入硫铁矿221.4kt/a，灰渣中含铁量为52.78%[3]，灰渣量221.4×0.7(硫铁矿灰渣系数)=155.0kt/a，掺烧系统加入221.4kt/a的硫铁矿，同时加入70kt/a废硫酸亚铁，其中50kt/a的一水硫酸亚铁和20kt/a的其他硫酸盐，掺烧之后的混合灰渣，经计算含铁量52.6%，与掺烧之前含铁量相差不大，掺烧后总灰渣量=221.4×0.7+70×0.4549(废硫酸亚铁灰渣系数)=186.8kt/a，而非掺烧体系的灰渣量为221.4×0.7=155.0kt/a，增加灰渣量为31.8kt，按每吨131元计，则价值为416万元/a。

上述几项创总效益为2292万元。

若废硫酸亚铁不用于制酸，而是制浆，即用石灰乳中和，压滤，生成含有硫酸钙的石灰渣送到渣场堆放，每吨废硫酸亚铁(或折算吨钛白)需石灰(含CaO为70%)约0.5t，排出干渣约1.1t，折合湿渣约1.6t，需增加处理费用约150元/t钛白。

3 浓缩酸与硫酸装置联产工艺

3.1 吸收水平衡

从图1可见，配100kt/a钛白粉实际需要生产硫酸总量为405.3kt/a(折100%)，扣除浓度为60%的浓缩酸约104kt/a(折100%)去做配酸之用。废硫酸亚铁与硫铁矿掺烧，从中可分解出约20kt/a游离酸。硫酸装置实际产量为248.3kt/a，吸收SO3的水量需要45.6kt/a，而60%的浓缩酸55kt/a(折100%、33kt/a)带入水量为22kt/a，废硫酸亚铁带入水量10kt/a，硫酸亚铁结晶水量5.3kt/a，硫铁矿焙烧时空气带入水量6kt/a，共计43.3kt/a，仍需外部补加水量2.3kt/a。

3.2 浓缩酸除去硫酸亚铁工艺

若将浓度60%，5.5×104t/a浓缩酸进入3.0×105t/a的硫酸装置，因含有3.5%的硫酸亚铁，进入装置的硫酸亚铁总量达1925t/a，常年运行会对硫酸装置造成堵塞等不利影响。

据试验证实，当将硫酸浓度提高至80%[4]后，再冷却结晶24h，经分析溶液中硫酸亚铁仅为0.02%，故浓度80%为最佳除铁浓度。若采用外部除Fe的方法，即把浓度60%，55kt/a与98%硫酸配成浓度80%的硫酸，需要消耗98%的硫酸60kt/a，相当于300kt/a硫酸产能的20%，虽然能做到很好的除硫酸亚铁的效果，但硫酸装置生产能力需要扩大，这将增加投资。

为了达到很好的除硫酸亚铁的效果，又不扩大硫酸装置的生产规模，设想在进硫酸吸收系统之前，增设一个吸收塔，用浓度60%的酸进系统去吸收SO3，生产80%的硫酸，吸收后的气体仍进原硫酸吸收系统。出预吸收塔(酸经冷却、沉降结晶、过滤分离)80%的酸返回硫酸系统，其工艺流程见图3。

图3 硫酸吸收系统除硫酸亚铁工艺示意

4 硫酸干燥尾气增湿热能的利用

现有意向利用干燥尾气与废酸浓缩后的浓缩酸，在增湿塔内进行热量和质量交换。以100kt/a钛白配置300kt/a硫酸为例，引入部分硫酸干燥尾气与浓缩酸(浓度60%)相接触，利用废酸浓缩的余热将浓缩酸加热至温度120℃，酸量28.54t/h，在增湿塔内进行酸的浓缩与硫酸干燥尾气的增湿过程，使浓缩酸的浓度从60%提高到63%，每吨钛白可节省蒸汽约108kg，同时既利于废酸浓缩设备材质的选择，又利于为浓度98%硫酸配酸。