韩 丽，刘 娟，宗志敏，魏贤勇＊

（1郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001；2煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，中国矿业大学，江苏 徐州221008；3 63961部队，北京100012）

随着石油资源的不断开采，世界范围内重质和超重质原油产量逐年增加，石油炼制过程中渣油的数量也不断增加，且有继续上升的趋势，重质石油资源的有效利用变得越来越重要［1－4］．因而了解重质油的化学组成作为重油高效转化利用的基础研究非常必要，通过对重油中化学成分的研究可以对高效利用和催化转化中重油的性能和状态进行预测和评估，如通过对其组成的了解可以更好的解释重油高效转化利用中的相分离现象、焦炭的形成、分子间的相互作用以及催化剂失活的原因［5－10］．在重油表征中最常用的方法是萃取法与色谱法［11－15］，然而，凹土或硅胶等吸附剂对重油中一些成分的强吸附作用以及操作上的耗时性使得该方法准确度较低且操作麻烦［16－17］．考虑到不同溶剂中重油的化学组成有所不同，本文考察库姆科尔减压渣油（KVR）在一系列有机溶剂中的溶解行为．

1 实验

1．1 实验原料

KVR是进口库姆科尔原油在500℃下的减压渣油，KVR的物理性质和元素分析如表1所示．实验中所选用的溶剂甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、正戊烷、正己烷、石油醚（bp．30～60℃）、苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二硫化碳等均为市售分析纯试剂，经旋转蒸发仪精制后使用．表2列出了除石油醚以外所用溶剂的介电常数及溶解度参数．

表1 KVR的物理性质与元素分析Tab．1 Physical properties and element contents of KVR

表2 溶剂介电常数及溶解度参数Tab．2 Dielectric constants and solubility parameters of the used solvents

1．2 分析测试仪器

VT500黏度计；Knauer蒸气压渗透计；Perkin－Elmer CHNS／O2400元素分析仪；Thermo Electron Xseris电感耦合等离子体质谱仪；Leco Mac—400热重分析仪；气相色谱／质谱联用仪，6890／5793，美国Agilent公司．

1．3KVR的溶解性实验

称取0．20gKVR置于10mL试管中，向试管加入一种有机溶剂6mL，盖紧后超声振荡1h，然后将溶液通过孔径为0．8μm的聚氟乙烯薄膜进行减压过滤．滤渣（FC）真空干燥至恒重，萃取率Y计算式为：Y＝100×（mKVR－mFC）／mKVR．滤液经旋转蒸发仪蒸除溶剂．所得萃取物溶于二硫化碳后进行GC／MS分析，KVR可溶组分中的灰分利用热重分析仪在815℃下空气中灼烧1h进行分析．

1．4 萃取物的组成分析

GC／MS分析：用微量注射器采集规定量的萃取液，并通过气相色谱／质谱联用仪对萃取物进行GC／MS分析．分析条件：电子电离（EI）源，离子化电压70eV，HP—5MS型毛细管柱（30．0m×250 μm×0．25μm）；载气为氦气，流速为1．0mL／min；分流比20∶1；进样口温度和检测器温度分别为300℃和280℃；质量扫描范围30～700amu．起始温度为100℃，并在此温度下保留2min；然后以10℃／min升温至200℃；接着以4℃／min升温至300℃，并在此温度下保留30min．质谱数据通过Chemstation软件处理得到．有机化合物按PBM法与NIST谱库化合物谱图数据进行计算机检索对照鉴定．以石蜡作为外标进行定量分析．

2 结果与讨论

2．1 萃取率

KVR甲醇萃取液和乙醇萃取液的颜色均为淡黄色，丙酮萃取液的颜色比甲醇萃取液和乙醇萃取液有所加深，为深黄色，乙酸乙酯萃取液的颜色为深褐色，而其余溶剂萃取液的颜色均为黑色．KVR在15种不同溶剂中的萃取率．实验结果如下：甲醇，2．6%；乙醇，9．6%；丙酮，25．5%；乙酸乙酯，82．2%；正戊烷，92．1%；石油醚，94．2%；乙醚，94．8%；环己烷，95．2%；二氯甲烷，96．8%；三氯甲烷，97．4%；四氯化碳，97．6%；四氢呋喃，98．4%；正己烷，98．7%；苯，99．1%；二硫化碳，99．2%．可以看出，KVR在甲醇中萃取率最低，为2．6%，在乙醇中萃取率为9．6%，在丙酮中萃取率则远大于在甲醇和乙醇中萃取率，为25．5%，在其余溶剂中萃取率均高于80%，在二硫化碳中萃取率最高，达到99%以上．

KVR在15种不同溶剂中萃取率与溶剂介电常数和溶解度参数的关系分别示于图1和图2．由图1和图2可看出，KVR在不同溶剂中的萃取率在很大程度上与溶剂的介电常数有关，KVR易溶于介电常数较小的溶剂中，即KVR在弱极性和非极性溶剂中显示出较好的溶解性．溶解度参数常用来表征溶剂对石油减压渣油、沥青质及原油的溶解能力，对比图1和图2可以看出，KVR在15种不同溶剂中萃取率与溶剂介电常数的相关性更大，相关系数R为0．968 6，远高于萃取率和溶剂溶解度参数的相关系数（0．817 9）．

图1 KVR在不同溶剂中萃取率与溶剂介电常数的关系Fig．1 The relation between extracted rate from KVR and dielectric constant of solvents

图2 KVR在不同溶剂中萃取率与溶剂溶解度参数的关系Fig．2 The relation between extracted rate from KVR and solubility parameters of solvents

值得注意的是，KVR几乎可以全溶于二硫化碳中（萃取率达到99%以上），在正己烷中也显示出较好的溶解性（萃取率达到98%以上），但是在甲醇中的溶解性却很差，萃取率只有2．6%．煤在甲醇中的溶解性远好于在二硫化碳和正己烷中的溶解性［18］．KVR与煤溶解性的巨大差异应该与化学组成的差异有关．与煤相比，KVR较高的氢含量和较低的杂原子含量均表明它含有较多的饱和烃，因而易溶于弱极性和非极性溶剂中．利用Leco Mac—400热重分析仪测定KVR的二硫化碳萃取物和正己烷萃取物，没有检测到灰分，这表明通过二硫化碳或正己烷超声萃取和过滤可以有效地除去KVR中的无机物．

2．2 萃取物的组成分析

利用气相色谱／质谱联用仪对KVR在不同溶剂中的可溶组分进行分析，共鉴定出百余种有机化合物，图3为KVR在不同溶剂中可溶组分的GC／MS总离子流色谱图．为了方便比较和讨论，将鉴定出的有机化合物划分为：链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃和含杂原子有机化合物（HOs）．采用外标法对鉴定出的化合物进行定量分析，并采用面积归一化法计算出各种化合物的含量，表3给出了5种成分的绝对含量．

图3 KVR不同溶剂可溶组分的总离子流色谱图Fig．3 Total ion chromatograms of soluble fractions of KVR in different solvents

由表3可以看出，KVR在不同溶剂中可溶组分的GC／MS可检测成分中链烷烃和环烷烃的含量较高，烯烃、芳烃和含杂原子有机化合物的含量较低．由GC／MS分析可知，其中链烷烃包括一系列正构烷烃和少量支链烷烃，正构烷烃检测到C11—C40烷，呈连续正态分布，主峰碳数为C27和C29烷．环烷烃由一系列甾烷、萜类化合物、带侧链的环己烷和环戊烷组成．苯对含杂原子化合物、芳烃和烯烃有较好的萃取效果．

实验可知，KVR在二硫化碳中萃取率最高，而表3中数据显示二硫化碳萃取物中GC／MS可测成分的含量却不是最大，这可能是由于二硫化碳萃取物中主要是一些大分子物质，而这些大分子物质无法通过GC／MS检测出来．

表3 KVR不同溶剂可溶组分中检测到各成分的含量Tab．3 Contents of different types of compounds in soluble fractions of KVR in different solvents

3 结论

通过对KVR在15种有机溶剂中的溶解行为研究，发现KVR在不同溶剂中的萃取率很大程度上与溶剂的介电常数有关，KVR在介电常数较小的溶剂中显示出较好的溶解性．KVR各溶剂萃取物中检测到百余种化合物，包括链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃和含杂原子有机化合物，其中链烷烃和环烷烃的含量较高，各种成分的含量与KVR的氢碳原子比及平均分子质量有关．根据KVR在不同溶剂中溶解性及各溶剂萃取物组成的不同，可对KVR进行分级萃取，以促进其进一步的加工利用．

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