谭春林， 周豪杰， 许梦清， 吕东生

(华南师范大学电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 510006)

铋修饰LiMn2O4锂离子电池正极材料研究

谭春林， 周豪杰， 许梦清*， 吕东生

(华南师范大学电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 510006)

采用溶胶凝胶法合成了LiMn2O4及其表面Bi修饰材料, 通过聚丙烯酸(PAA)螯合的Bi(NO3)3溶液浸泡LiMn2O4以及煅烧合成了PAA-Bi/LiMn2O4材料. 采用TGA、XRD、SEM、循环伏安和充放电循环研究了3种锂离子电池正极材料的综合性能. 研究表明，Bi修饰的2种LiMn2O4材料电池的循环稳定性均提高. PAA浸泡-煅烧法的优点是避免了杂质Bi2Mn4O10的形成，PAA-Bi/LiMn2O4的首次放电容量损失较少，同时电池的循环稳定性提高.

LiMn2O4； 铋修饰； 聚丙烯酸； 锂离子电池

电动汽车行业的快速发展推动了廉价、高效、轻质和环境友好的锂离子动力电池关键技术领域的研究. 相比其他二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点. 传统使用LiCoO2正极材料的锂离子电池面临安全性差和成本高等问题，而限制了其在动力电池的应用.

LiMn2O4因其价格低廉是比较理想的替代LiCoO2的材料[1]. 然而，LiMn2O4在电解液中存在Mn的溶解导致较大的容量衰减，限制了其广泛应用[2]. 这个难题引起了广泛研究，一是在LiMn2O4晶格内部进行掺杂替代部分Mn3+[3-5]；二是采用不同氧化物包覆LiMn2O4以减少与电解液的接触[6-7]. 然而，这些方法提高材料的稳定性是以牺牲电池容量为代价的.

锰氧化物可通过Bi修饰形成Bi-Mn氧化物来提高其稳定性[1,8]. 前期研究表明与需要大量氧化物的掺杂或包覆过程不同[9-10]，本文提出的Bi修饰仅需在LiMn2O4表面形成极少量Bi-Mn氧化物. 采用聚丙烯酸(PAA)浸泡-煅烧法有效避免了Bi2Mn4O10的形成，使电极材料的综合性得到大幅提高.

1 实验方法

1.1 LiMn2O4材料的制备

LiMn2O4材料(标记为LM)采用柠檬酸螯合剂的溶胶凝胶法制备[10].LiAc和Mn(Ac)2以n(Li)∶n(Mn)=1∶2混合溶解在去离子水中，在搅拌下，加入与金属离子总物质的量之比1∶1的柠檬酸，用氨水(体积分数25%) 缓慢滴加调节至pH 6.5，将混合溶液在80 ℃搅拌下迅速蒸发，直至形成透明的溶胶. 在100 ℃烘箱中干燥8 h，形成一种白色略带粉红微湿润的疏松凝胶. 将凝胶打散成粉末，干燥并研磨形成白色粉末前驱体. 将前驱体在350 ℃下空气中预烧6 h，以去除有机物，再次研磨，并在700 ℃空气中煅烧12 h，从而获得LM样品.

Bi/LiMn2O4样品(标记为LM/Bi)制备：以n(Bi)∶n(Mn)=0.015∶1.000，将Bi(NO3)3溶液(采用少量浓硝酸配制)加入LiAc和Mn(Ac)2的混合液(n(Li)∶n(Mn)≈1∶2)中，后续制备过程与LM样品相同.

PAA浸泡-煅烧法合成Bi/LiMn2O4样品(标记为PAA-LM/Bi)的制备：PAA(平均相对分子质量≈3 000)乙醇溶液，以n(PAA)∶n(Bi)=3∶1物质的量之比(以单分子丙烯酸计算)加入到Bi(NO3)3溶液配制成PAA-Bi螯合溶液. 以n(Bi)∶n(Mn)=0.015∶1.000，搅拌下，将LM样品(在少量乙醇中超声波分散15 min，干燥)加入到螯合溶液中，搅拌(2 000 r/min)分散1 h，然后在80 ℃下蒸发12 h，制成PAA-LM/Bi前驱体，最后在550 ℃下煅烧12 h 制成PAA-LM/Bi样品.

作为空白样品，按照LM样品的合成方法制备Bi2Mn4O10样品：Bi(NO3)3与Mn(Ac)2以n(Bi)∶n(Mn)=1∶2 溶解于去离子水中，搅拌下加入与金属离子总物质的量之比为1∶1的柠檬酸，后续步骤与LM样品的制备相同.

1.2 锂离子电池的组装

将合成的正极材料粉末、乙炔黑、PVDF以质量比80∶10∶10混合，采用球磨调制成浆料，采用涂布机涂覆在铝箔上制成电极材料，在80 ℃下干燥4 h，在20 MPa下压片并保持2 min，然后120 ℃真空干燥24 h，自然冷却至室温，将电极材料截成圆片(直径为10 mm)制成正极片.

以Li片作为参比电极和对电极，正极片作为工作电极，以1 mol/L LiPF6(V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1)，作为电解液，采用Cellgard 2300隔膜，在氩气保护手套箱(Mikrouna Super 12201750)中组装成电池.

1.3 材料表征

采用热重差热分析仪TGA (Netzsch DSC 200-PC)、X-射线粉末衍射仪(XRD, Rigaku D/Max-2000MAX)、扫描电子显微镜(SEM, Hitachi, S-570)对各样品进行材料性能表征.

采用输力强电化学测试仪(Solartron1480A)对电池进行测试. 以扫描速度为 0.1 mV/s进行循环伏安(CV)测试. 以截止电压(3.5～4.5 V vs. Li/Li+)、电流为40 mA/g进行充放电(GC)测试.

2 结果与讨论

2.1 PAA-LM/Bi材料的热重分析

为证明PAA在PAA-LM/Bi制备中的作用，对PAA和PAA-LM/Bi 前驱体进行热重分析(图1).结果表明，在100～550 ℃范围，前驱体的质量损失与PAA的相似，表明PAA-LM/Bi 前驱体包含PAA，PAA螯合的Bi3+已经吸附在LM样品表面. 在550 ℃左右，PAA完全分解，使Bi3+以氧化物形式生长在LM表面. 因此，由于PAA的作用使Bi氧化物均匀地分布在LiMn2O4颗粒表面.

图1 PAA和PAA-LM/Bi前驱体的热重分析

2.2 正极材料的XRD分析

LM表现出纯的尖晶石相结构(图2)；Bi(NO3)3的引入，没有改变 LM/Bi样品的尖晶石结构，但是形成了 Bi2Mn4O10杂质相； PAA-LM/Bi样品保持了良好的尖晶石结构，并且不含 Bi2Mn4O10杂质相. 结果表明，PAA浸泡-煅烧法合成Bi/LiMn2O4材料，能够有效避免 Bi2Mn4O10杂质相的形成，而且使Bi氧化物均匀地分散在颗粒表面.

图2 LM、LM/Bi、PAA-LM/Bi 和Bi2Mn4O10样品的XRD谱

根据Bragg和Scherer公式计算出各样品{400} 的晶格参数(表1). LM/Bi和PAA-LM/Bi 样品的衍射峰位置相对于标准卡 (PDF35-0782)的位移分别是-0.228°和-0.198°，均比LM样品(-0.378°)的位移偏差小. 说明在高温下尖晶石形成过程中，Bi3+的存在能有效减小晶体的热应力. 另外，铋修饰样品的晶格参数(LM/Bi: 0.824 0 nm； PAA-LM/Bi: 0.823 6 nm)均比未修饰的LM样品(0.826 8 nm)小，表面的铋修饰改变了晶胞表面的电荷密度. 对于PAA-LM/Bi样品，Bi3+均匀地分散在晶胞表面，并处于氧八面体中，而在LM/Bi样品中大部分Bi3+团聚形成了 Bi2Mn4O10杂质. LM样品粒径(44.3 nm)比 LM/Bi样品(40.1 nm) 的大，而小于PAA-LM/Bi样品(50.9 nm). 而较大的粒径能使材料具有较快的Li+扩散动力学性能.

表1 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi样品的晶格参数

2.3 SEM表征

3个样品均具有立方的尖晶石结构(图3)，而LM样品因LiMn2O4在溶胶凝胶制备过程中容易团聚，其颗粒较大且不规则. Bi修饰的2个样品颗粒比较规整，表明Bi修饰过程中，尖晶石颗粒表面的属性发生改变.

图3 LM(A)、LM/Bi(B)和PAA-LM/Bi(C)样品的SEM

2.4 电化学性能测试

2.4.1 Bi2Mn4O10的储锂性能测试 为了测试杂质Bi2Mn4O10的储锂活性，图4是Bi2Mn4O10电池的CV曲线, 扫描速度：1 mV/s，截止电压为0～4.8 V vs Li/Li+. 在小于0.2 V的范围，具有较弱的电化学储锂活性，但在较高电压范围，特别是3.5～4.5 V(图中虚线所示)则基本无储锂活性，表明Bi2Mn4O10在锂离子正极材料中为惰性.

图4 纯 Bi2Mn4O10 电池的循环伏安曲线

2.4.2 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的CV测试

图5是 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的首次CV曲线，扫描速度为1 mV/s. 3个样品的CV曲线均具有对称的氧化还原峰，对应于Li+在尖晶石中的脱出/嵌入反应. 相对于LM的嵌脱锂反应，LM/Bi的可逆性略有提高. 相对于LM和LM/Bi电池，PAA-LM/Bi具有较低的氧化峰电位和较高的还原峰电位，说明在PAA-LM/Bi材料的嵌脱锂可逆性大幅提高.

图5 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的首次循环伏安曲线

2.4.3 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的充放电测试

以电流密度为40 mA/g对LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池进行充放电循环测试(图6). LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的首次放电比容量分别为117、103、115 mAh/g，在循环100次后容量分别维持在81、75、101 mAh/g. 与LM电池相比，LM/Bi稳定性明显提高，但其首次容量仅为LM的88%,是因为杂质相Bi2Mn4O10的存在引起的. PAA-LM/Bi 电池的综合性能最好，其首次容量接近LM，其性能的提高归功于PAA螯合形成的均匀的表面铋修饰.

图6 LM、LM/Bi和PAA-LM/Bi 电池的放电比容量衰减

3 结论

提出了PAA浸泡-煅烧法制备Bi修饰的LiMn2O4正极材料, PAA的辅助合成在材料颗粒表面形成了均匀的Bi修饰氧化物，避免了Bi2Mn4O10杂质的生成，从而提高了LiMn2O4正极材料的综合性能. LiMn2O4、Bi修饰LiMn2O4和PAA浸泡-煅烧法合成Bi修饰LiMn2O4材料的首次放电比容量分别为117、103、115 mAh/g，在循环100次后可逆容量分别维持在81、75和101 mAh/g. 2种Bi修饰LiMn2O4材料相对于未修饰的LiMn2O4材料稳定性明显提高，未经过PAA合成的Bi修饰LiMn2O4材料首次容量仅为未修饰LiMn2O4材料的88%, 这种首次容量衰减是因为杂质相Bi2Mn4O10的存在引起的. 经过PAA辅助合成的Bi修饰LiMn2O4材料的综合性能最高，其首次容量接近未修饰LiMn2O4材料，其性能的提高归功于PAA螯合形成的均匀的表面铋修饰作用.

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Keywords： LiMn2O4; Bismuth modification; polyacrylic acid; Lithium ion battery

StudyonBismuthModifiedLiMn2O4asCathodeofLithiumIonBattery

TAN Chunlin, ZHOU Haojie, XU Mengqing*, LV Dongsheng

(Key Lab of Electrochemical Technology on Energy Storage and Power Generation in Guangdong Universities,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

LiMn2O4and its Bismuth modified materials were synthesized by sol-gel method, PAA-Bi/LiMn2O4was prepared by calcining the precursor after LiMn2O4powders were immersed in polyacrylic acid (PAA) chelated Bi(NO3)3solution. The performance of three samples were studied by thermogravimetric analysis (TGA), powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), cyclic voltammograms (CV) and galvanostatic cycle (GC). The cycle stability of both Bi modified samples is improved. The advantage of PAA-immersing-calcining method is to avoid the formation of impure phases as Bi2Mn4O10. The first cycle discharge capacity of PAA-Bi/LiMn2O4is decreased slightly, and the cycle stability is greatly improved.

2013-02-20

国家自然科学基金项目(21003054)；教育部博士点新教师启动基金项目(201044077120008)；广东省自然科学基金博士启动基金项目(S2011040001731)

*通讯作者:许梦清，副教授，Email: mqxu@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)04-0100-04

TQ152

A

10.6054/j.jscnun.2013.06.023

【中文责编：成文 英文责编：肖菁】