郭瑞萍，郑 敏，章海霞

（太原理工大学a.材料科学与工程学院；b.信息化管理与建设中心；c.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024）

由于纳米Ag在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料[1-2]、电池电极材料[3]、光学材料[4]、抗菌材料[5-6]、涂料[7]等。纳米 Ag的这些优异性能主要取决于其尺寸、形貌和结构等。在形貌可控的Ag纳米结构中，Ag纳米线受到了更为广泛的关注。Ag纳米线有很高的导电性和热导率，决定了它在光偏振镜[8]、光子晶体[9]、催化剂[10]、表面增强拉曼散射[11]、透明电极[12-13]和生物传感器[14-15]等许多领域中有重要应用。例如，Lee等[12-13]采用Ag纳米线作为太阳能电池的电极材料，沉积时不会破坏底部的太阳能电池。此外，Wang等[16]将Ag纳米线应用到生物传感器上，改善了信噪比，提高了感应电流密度，加速了电子转移速率，增强了灵敏度和减低了探测范围等。目前，如何制备得到高质量的Ag纳米线成为研究人员关注的热点。

用于制备Ag纳米线的方法有多种，包括多元醇法[17]、微波辅助法[18]、水热法[19]、电化学法[20]、模板法[21]等。在这些方法中，多元醇法由于简便且成本低，应用比较广泛，但过程漫长。而微波加热法速度极快，同传统的加热方法相比，微波辐射加热具有许多优势，如反应的动能增加1～2个数量级，初始加热速度极快和微波产生局部高温，且热源均匀等，利用这些优势均可提高反应速率[22]。所以，将微波法与多元醇法结合起来，加热速度快、操作简便、价格低廉。目前，关于微波辅助多元醇方法制备Ag纳米线的研究相对较少，笔者以CuCl2为控制剂，AgNO3为银源，乙二醇（EG）为还原剂和溶剂合成Ag纳米线。考察了控制剂、微波功率和反应时间等条件对产物Ag纳米线的影响，并对Ag纳米线的形成机理进行探讨。

1 实验

1.1 实验试剂

本研究所采用试剂均为分析纯。乙二醇（ethylene glycol，EG），天津市大茂化学试剂厂；硝酸银，天津市赢达稀贵化学试剂厂；CuCl2·2H2O，天津市泰兴试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

首先，配置0.08mL 4mmol CuCl2／EG 溶液，然后在超声作用下加入PVP和9.92mL EG，使最后PVP的浓度为114mmol／L。将上述溶液在超声中滴入到10mL AgNO3（94mmol／L）EG溶液中。随后将溶液移入微波中进行加热反应，反应结束后，溶液在空气中冷却至室温；再将溶液放入离心机中，采用丙酮、酒精和去离子水，在转速为5000r／min下离心15min，目的是为了除去溶液中剩余的EG和PVP。此过程反复进行5次，最后将获得产物分散到酒精中便于以后测试需要。

1.3 样品表征

样品的晶体结构、表面形貌以及发光性能分别采用下述仪器进行测试表征：XRD为Y-2000Automated X-Ray Diffractometer，测试条件：管电压30kV，管电流20mA，Cu Kα射线（λ＝0.15418nm），镍滤波片，正比探测器，扫描速度0.05°／s，扫描范围20°～80°，以连续扫描方式收集数据；扫描电镜为JSM-6700型场发射扫描电镜。紫外-可见光谱分析（UV-Visible spectrophotometer，UV-Vis）采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901型双光紫外-可见分光光度计分析仪，在装入乙醇的石英比色皿中滴加银纳米产物待测。

2 实验结果与分析

2.1 控制剂CuCl2对产物的影响

为了考察控制剂CuCl2的影响，图1给出了没有添加CuCl2和添加了CuCl2的产物SEM图。从图1-a可见，没有添加CuCl2时，没有Ag纳米线生成，而是形成了大量规则的、均匀的Ag纳米颗粒。这主要是由于微波加热速度极快，在局部产生的高温区生成过度饱和的Ag晶核，根据Ostwald Ripening过程，这些过度饱和的晶核在PVP的存在下迅速长大，从而生成尺寸均匀的银纳米颗粒。当添加了控制剂CuCl2时（见图1-b），产物中有大量Ag纳米线，而且Ag纳米线直径均匀，长径比大。

图1 CuCl2对产物的影响

2.2 微波功率对产物Ag纳米线的影响

图2是添加CuCl2而保持其他反应条件不变，改变微波功率进行实验所得产物的SEM图。由图2-a可知，当微波功率为300W时，所得的Ag纳米产物为纳米线和纳米颗粒的混合物。随着微波功率的增加（400W），纳米颗粒逐渐减少，纳米线逐渐增多（如图2-b）；主要是由于不同的微波功率可以提供不同加热温度，从而导致反应效率不同。当微波功率继续增加到550W，所得Ag纳米线减少，纳米颗粒增多（图2-c）；主要是由于温度太高，导致金属过烧，从而使所得Ag纳米线逐渐溶解形成纳米簇或类球形颗粒[23]。

2.3 反应时间对产物Ag纳米线的影响

图3是保持其他反应条件不变，改变反应时间进行试验所得Ag纳米产物的SEM图。由图3-a可知，当反应时间为1min，得到产物为Ag纳米颗粒与纳米线混合物，但是以纳米粒子占大多数。随着反应时间的延长（2min），Ag纳米粒子逐渐溶解，形成越来越多的Ag纳米线（如图3-b）。然而，当继续延长反应时间到3min，Ag纳米线不再生长，而是变粗、变短（图3-c）。

图2 不同加热功率下所得Ag样品的SEM图（2-a 300W；2-b 400W；2-c 550W）

2.4 产物Ag纳米线的微观结构及性能

图4显示的是微波功率为400W、反应2min、PVP浓度为114mmol／L和 AgNO3浓度为94 mmol／L下得到的Ag纳米线的XRD图和EDS图。从图4-a可以看出，在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°出现的衍射峰分别对应于 Ag晶体的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，与粉末衍射卡片（JCPDS 04-0783）的数据一致，表明所得Ag纳米产物均为纯面心立方晶体结构。其中（111）面衍射峰最强，表明了Ag纳米线沿（111）晶面择优生长。为进一步验证其组成，对所得样品进行了EDS能谱分析，如图4-b所示。从图中可以看出，生成的产物中主要元素为Ag，并没有发现其他杂质元素（其中C元素为扫描电镜所用导电胶材料的主要成分），表明了利用微波法制备Ag纳米球的纯度很高。

图3 不同反应时间下所得Ag样品的SEM图（3-a 1min；3-b 2min；3-c 3min）

图4 （4-a）所得银纳米线的XRD图；（4-b）所得银纳米线的EDS图

图5所示为Ag纳米线的UV-Vis吸收图谱。从图中可以看出，在350nm和380nm左右出现了两个吸收峰，是Ag纳米线等离子共振峰。

图5 Ag纳米线的紫外-可见吸收光谱

3 Ag纳米线的形成机理

Ag纳米线的形成机理主要有以下几点。

1）Ag离子的还原。由于EG既是溶剂又是还原剂，在高温下脱水成乙醛，然后乙醛还原Ag离子成 Ag单质[24]。

2）CuCl2控制剂作用。微波快速加热产生大量过度饱和的Ag晶核，由于反应体系加入Cl-，与O2形成氧化刻蚀，会氧化刻蚀掉一部分孪晶晶核[25]；同时引入的Cu2＋，也会与 O2反应，不断消耗O2，在一定程度上阻止了孪晶晶核刻蚀。

3）PVP选择吸附作用。表面活性剂PVP中其链上的C＝O与Ag晶体表面形成Ag-O配位键。不同晶面上的Ag原子的密度不同，具有不同的表面能，加上PVP具有一定的空间效应，使其对于（111）的相互作用弱于（100）[26]，从而引导着纳米棒或线沿着（111）面生长。

4 结论

本文采用微波辅助多元醇法快速制备了Ag纳米线，成本低、容易操作，且同传统的水热法相比时间大大降低，生产效率提高。通过考察控制剂、反应时间和微波功率等反应因素，发现当加入控制剂CuCl2时得到Ag纳米线；而微波功率为400W，反应时间为2min时得到了大量的Ag纳米线；若减小或增大反应时间、微波功率均不利于Ag纳米线的生长。在此基础上，探讨了Ag纳米线的形成机理，结果表明：反应体系中CuCl2与表面活性剂PVP同时作用，使得产物Ag纳米线沿着（111）面生长，最终得到大量的Ag纳米线。研究结果对Ag纳米线的制备技术研究及其进一步应用研究具有重要意义。

[1]TSujino K，Matsumura M.Boring deep cylindrieal nanoholes in silicon using silver nanopartieles as a catalyst[J].Advanced Materials，2005，17（8）：1045-1047.

[2]高永强，石文平，曹青，等.催化剂对生物质与废轮胎共热解油性质的影响[J].太原理工大学学报，2009，40（6）：558-561.

[3]Mi C H，Cao Y X，Zhang X G，et al.Synthesis and eharacterization of LiFePO4／（Ag＋C）composite cathodes with nanocar-bon webs[J].Powder Technology，2008，181（3）：301-307.

[4]Hu X，Chan C T.Photonic crystals with silver nanowires as a near-infrared superlens[J].Appl Phys Lett，2004，85（9）：1520-1522.

[5]牛润林，魏丽乔，王淑花，等.抗菌粘胶纤维的合成与结构研究[J].太原理工大学学报，2008，39（Sup）：17-22.

[6]高向华，许并社，魏丽乔，等.银型沸石抗菌剂的制备与性能研究[J].太原理工大学学报，2008，39（5）：454-458.

[7]Magdassi S，Bassa A，Vinets Y，et al.Silver nanopartieles as Pigments forwater-based inkjet ink[J].Chemistry of Materials，2003，15（11）：2208-2217.

[8]Pang Y T，Meng G W，Fang Q，et al.Silver nanowire array infrared polarizers[J].Nanotechnology，2003，14（1）：20-24.

[9]Hu X，Chan C T.Photonic crystals with silver nanowires as a near-infrared superlens[J].Appl Phys Lett，2004，85（9）：1520-1522.

[10]Chimentao R J，Kirm I，Medina F，et al.Different morphologies of silver nanoparticles as catalysts for the selective oxidation of styrene in the gas phase[J].Chem Commun，2004（7）：846-847.

[11]Cao Y W，Jin R C，Mirkin C A.Nanoparticles with raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection[J].Science，2002，297（5586）：1536-1540.

[12]Hu L B，Kim H S，Lee J Y，et al.Scalable coating and properties of transparent，flexible，silver nanowire electrodes[J].Nano Lett，2010，4（5）：2955-2963.

[13]Lee J Y，Connor S T，Cui Y，et al.Semitransparent organic photovoltaic cells with laminated top electrode[J].Nano Lett，2010，10（4）：1276-1279.

[14]Haes A J，Van Duyne R P.A nanoscale optical biosensor：%Error：figure（http：∥pubs.acs.org／appl／literatum／publisher／achs／journals／entities／2009.gif）isn＇t in document sensitivity and selectivity of an approach based on the localized surface plasmon resonance spectroscopy of triangular silver nanoparticles[J].J Am Chem Soc，2002，124（35）：10596-10604.

[15]Wang H C，Wang X S，Zhang X Q，et al.A novel glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase onto gold nanoparticles-modified Pb nanowires[J].Biosens Bioelectron，2009，25（1）：142-146.

[16]Wang H C，Wang X S，Zhang X Q，et al.A novel glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase onto gold nanoparticlesmodified Pb nanowires[J].Biosens Bioelectron，2009，25（1）：142-146.

[17]Sun Y G，Mayers B，Herricks T，et al.Polyol synthesis of uniform silver nanowires：aplausible growth mechanism and the supporting evidence[J].Nano Letters，2003，3（7）：955-960.

[18]Liu F K，Ko F H，Huang P.W.，et al.Formation of silver nanorods bymicrowave heating in the presence of gold seeds[J].Journal of Crystal Crowth，2005，273（3-4）：439-445.

[19]Becker R，Sderlind F，Liedberg B，et al.Synthesis of silver nanowires in aqueous solutions[J].Materials Letters，2010，64（8）：956-958.

[20]Zhu J J，Liao X H，Zhao X N，et al.Preparation of silver nanorods by electrochemical methods[J].Materials Letters，2001，49（2）：91-95.

[21]Wang J G，Tian M L，Mallouk T E，et al.Microtwinning in template-synthesized single-crystal metal nanowires[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（3）：841-845.

[22]Komarneni S，Li D S，Newalkar B，et al.Microwave-Polyol process for Pt and Ag nanoparticles[J].Langmuir，2002，18（15）：5959-5962.

[23]Gou L F，Chipara M，Zaleski J M.Convenient，rapid synthesis of Ag nanowires[J].Chem Mater，2007，19：1755-1760.

[24]Fievet F，Lagier J P，Figlarz M.MRS Bull[J]，1989，14：29-34.

[25]Wiley B，Herricks T，Sun Y，et al.Polyol synthesis of silver nanoparticles：use of chloride and oxygen to promote the formation of single crystal，truncated cubes and teyrahedrons[J].Nano Letters，2004，4（9）：1733-1739.

[26]Aroca R F，Goulet P J G，Dos Santos D S，et al.Silver Nano Wire Layer-by-Layer Films as Substrates for Surface-enhanced Raman Scattering[J].Jr Anal Chem，2005，77：378-382.