赵 博，刘 民，谭 伟，吴宏宇，郭新闻

（大连理工大学 化工学院 催化化学与工程系，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）

对二甲苯是生产聚酯纤维、合成树脂、塑料等的基础原料。随着经济的发展，聚酯生产规模扩大，对二甲苯的需求量日益增长。石油化工和煤化工行业每年产生大量的苯，清洁汽油标准要求汽油中苯的体积分数小于1.0%，这些导致了苯的大量过剩。国内煤化工的兴起，甲醇的供给相对过剩，因此，甲醇可以作为一种廉价易得的烷基化试剂。以苯和甲醇为原料进行烷基化反应，得到高浓度的甲苯和二甲苯，既实现了芳烃资源的优化，又弥补了二甲苯资源的不足，同时可以实现苯的就地利用，为扩大芳烃联合装置打下基础［1］。

Moses等［2］研究了低压流动反应器内分子筛催化剂上苯和甲醇甲基化反应。徐亚荣等［1］研究了改性HMCM-56分子筛催化剂催化苯和甲醇的反应。Vos等［3］比较了苯和甲醇烷基化反应的分步机理和联合机理。刘键等［4］考察了分子筛催化剂的硅／铝比对其催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，发现随着硅／铝比增加，催化剂的催化活性增加。陆璐等［5］考察了多级孔道ZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的性能。关于苯和甲醇烷基化反应制取混合芳烃的研究较少［2，5-6］，尤其是对采用改性催化剂时对二甲苯选择性和稳定性的研究尚未见报道。

ZSM-5是一种具有三维交叉孔道结构的分子筛，骨架中含有两种相互交叉的孔道体系［7］。ZSM-5分子筛的孔径尺寸和苯及其低取代的衍生物分子尺寸极为接近，表现出一定的择形性［8-9］。由于ZSM-5具有独特的孔道结构和理化性质，在烷基化反应中具有良好的酸催化作用和择形催化作用。Si、P、Mg改性HZSM-5催化剂在甲苯和甲醇烷基化反应中有良好的催化性能，能够选择性合成对二甲苯［10］。笔者以ZSM-5为催化剂进行苯和甲醇烷基化反应，考察了Si、P、Mg复合改性对催化剂的活性、稳定性及对二甲苯选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照王学勤等［11］专利所述方法合成纳米钠型ZSM-5分子筛（n（SiO2）／n（Al2O3）＝26）。将ZSM-5分子筛与 Al2O3（m（Al2O3）／m（ZSM-5）＝15／85）、稀土（m（稀土）／m（ZSM-5）＝10%）、田菁粉（m（田菁粉）／m（ZSM-5）＝3%）混合均匀，加入质量分数10%的稀 HNO3溶液，挤条成型，120℃烘干，540℃焙烧4h，制得成型的纳米ZSM-5分子筛。用0.4mol／L NH4NO3溶液在75℃下交换3次，每次2h，用去离子水洗至中性，120℃烘干，540℃焙烧4h，制得纳米HZSM-5分子筛催化剂，记作HZ。

采用等体积浸渍法对HZ进行Si、P、Mg改性。以正硅酸乙酯的环己烷溶液浸渍HZ（含质量分数6%的SiO2），120℃烘干，540℃焙烧4h，得到6%SiO2／HZ，记作Si／HZ。以磷酸二氢铵水溶液浸渍Si／HZ（含质量分数5%的P2O5），120℃烘干，540℃焙烧4h，得到（6%SiO2＋5%P2O5）／HZ，记作Si-P／HZ。以醋酸镁水溶液浸渍Si-P／HZ（含质量分数3.5%的 MgO），120℃烘干，540℃焙烧4h，得到（6%SiO2＋5%P2O5＋3.5%MgO）／HZ，记作Si-P-Mg／HZ。

1.2 催化剂表征

采用日本D／Max2400型X射线衍射仪进行XRD分析。CuKα射线源，电压20kV，扫描范围2θ为5°～50°，扫描速率8°／min。

采用德国Bruker公司EQUINOX-55型红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱（FT-IR）分析。将样品研磨成粉末，压成质量约10mg、直径约10mm的自支撑薄片，放入红外池中，在450℃脱气3h左右，然后冷却至室温，吸附吡啶至饱和，在真空中分别升温到150℃、300℃、450℃，在每个温度下脱附一定时间，扫描得到相应的FT-IR谱。

采用美国Quantachrome公司CHEMBET3000型化学吸附仪进行NH3程序升温脱附实验（NH3-TPD）。在U型石英管中装0.2g样品，在He气氛下540℃预处理1h，室温下吸附NH3后，从100℃开始以10℃／min的速率升温到700℃，用TCD检测脱附的NH3。

采用瑞士Mettler Toledo公司TGA／STGA-851型差热分析仪测定催化剂的积炭量，取20mg研磨后的积炭催化剂样品，在60mL／min的空气流中，以10℃／min由室温升至800℃，记录样品的质量损失。

1.3 催化性能评价

采用连续固定床反应器进行催化剂的催化性能评价。催化剂置于管式反应器恒温段，两端填充小瓷球。催化剂用量1.04g，反应温度460℃，反应原料为苯和甲醇混合物料（苯与甲醇摩尔比为2），物料空速2h-1，采用高精度微量泵进料，产物用冰水冷凝收集。

1.4 样品分析

采用安捷伦GC6890N型气相色谱分析仪测定液相产物组成，HP-INNOWAX毛细管柱（60m×0.32mm×0.5μm），FID检测器。采用上海天美GC7890型气相色谱分析仪分析气相产物组成，GDX-103填充柱（2m×4mm），FID检测器。

按式（1）～（3）分别计算苯的转化率和产物的选择性。

式（1）～（3）中，CB为苯的转化率；ST＆X为甲苯和二甲苯的混合选择性，Sp-X为对二甲苯选择性；nB、nT、nX、np-X、nTotal分别为苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、总芳烃的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 硅磷镁改性HZSM-5催化剂的表征结果

HZ、Si／HZ、Si-P／HZ、Si-P-Mg／HZ的 XRD谱如图1所示。从图1可见，各个样品的特征衍射峰半峰宽较宽且无明显的裂分，说明晶粒较小。与HZ相比，硅磷镁改性后的HZ催化剂在5°～50°范围内呈现出ZSM-5分子筛的特征峰，保持了ZSM-5分子筛的MFI拓扑结构，表明经过改性，分子筛的骨架结构和相对结晶度基本上没有改变。HZ的扫描电镜照片SEM如图2所示。从图2可以看出，晶粒尺寸基本在70～100nm之间，但有较明显的团聚现象。

图1 HZ和Si／P／Mg／HZ的XRD谱Fig.1 XRD patterns of HZ and Si／P／Mg／HZ

图2 HZ的SEM照片Fig.2 SEM image of HZ

HZ、Si／HZ、Si-P／HZ、Si-P-Mg／HZ的 NH3-TPD曲线如图3所示。从图3可见，样品在250℃和430℃左右有2个NH3脱附峰，分别对应于弱酸中心和强酸中心，经过硅磷镁改性的HZ催化剂的NH3脱附温度均向低温方向移动，因此强酸和弱酸的强度均有所下降；高温脱附峰和低温脱附峰的峰面积分别对应于强酸中心数和弱酸中心数，可以看出，硅磷镁改性后，催化剂的强酸中心酸量均下降，而弱酸中心酸量均增加。其中，经过Si和P两步改性的HZ催化剂与经过Si改性的HZ催化剂相比，强酸的酸量略有增加，弱酸的酸量大幅增加，再经过Mg改性，强酸的酸量和弱酸的酸量均明显下降。据陈连璋等［12］报道，以磷为中心的带有两个羟基的基团取代了以前与氧结合的H＋，即以较多的弱酸中心取代了较少的强酸中心。各个样品的NH3脱附温度列于表1。

图3 HZ和Si／P／Mg／HZ催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of HZ and Si／P／Mg／HZ

表1 HZ和Si／P／Mg／HZ催化剂的NH3脱附温度Table 1 Desorption temperatures of NH3over HZ and Si／P／Mg／HZ

图4 HZ和Si／P／Mg／HZ催化剂300℃吸附吡啶的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of pyridine adsorbed at 300℃on HZ and Si／P／Mg／HZ

各HZ催化剂300℃吡啶吸附FT-IR谱如图4所示。从图4可见，每个样品在1400～1600cm-1都呈现出特征脱附峰，其中1540cm-1归属于吡啶在B酸中心所形成的PyH＋，1450cm-1归属于吡啶在L酸中心所形成的Py-L［13］。不同温度吸附吡啶的FT-IR谱的计算结果列于表2。数据显示，催化剂的B酸酸量随着硅磷镁改性明显下降，硅磷镁改性改变了HZ的B酸和L酸分布，其中Si改性和Si、P两步改性后B／L值明显增加，Mg改性后B／L值比前两步改性后降低。P改性主要减少HZ上的较强的B酸中心，同时也减少L酸中心，Mg改性则在减少HZ的较强B酸中心的同时，还明显增加了L酸中心［14］。王清遐、Li等［15-16］指出，Mg2＋在孔道内迁移，可占据分子筛内的阳离子位，不但可降低分子筛的酸强度，增多L酸性物类，同时调节孔道的择形性，可显著提高对位选择性。

表2 HZ和Si／P／Mg／HZ催化剂吸附吡啶的FT-IR结果Table 2 Results of pyridine adsorbed FT-IR spectra of HZ and Si／P／Mg／HZ

2.2 硅磷镁改性HZSM-5催化剂的烷基化催化性能

图5、6为Si、P、Mg改性HZ催化苯与甲醇烷基化反应苯转化率、甲苯和二甲苯混合选择性以及对二甲苯选择性随反应时间的变化。从图5、6可见，与HZ相比，Si、P、Mg改性HZ的催化活性有所下降，产物中甲苯和二甲苯的混合选择性差别不大，均为90%，对二甲苯选择性由27%提高到70%。另外，产物中三甲苯的含量亦呈降低趋势。因此，Si、P、Mg改性HZ在苯和甲醇烷基化反应中表现出较高的择形性，改变了产物中芳烃分布。

由于Si改性可以覆盖催化剂外表面的强酸中心［17］，P和Mg改性可以覆盖催化剂孔内的强酸中心［18-19］，催化剂的酸中心强度降低，强酸中心数量下降，而弱酸中心数量增加，因此，改性后催化剂反应活性比HZ低。Si-P／HZ与Si／HZ相比活性略高，这是由于P物种的引入可以增加弱酸中心数［20］，提高烷基化活性［21］，与NH3-TPD分析结果一致。前人的工作［12，22］已经表明，Si、P、Mg复合改性可以对孔口进行微调，并使孔体积和孔径变小，且改性后B酸减少，L酸相对增多，而L酸酸量的相对增加，有利于提高对位选择性［23］，故Si、P、Mg复合改性后催化剂的择形性较好，对二甲苯选择性达到70%。HZ孔道未经修饰，有利于反应物和产物扩散，反应活性较高且催化剂稳定性较好。表3为苯和甲醇反应尾气分析结果。表3表明，Si、P、Mg改性后尾气中乙烯和甲醇的含量较高，因此，甲醇的转化率较低，与液相分析得到的反应活性结果相一致。

图5 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯与甲醇反应的苯转化率（CB）、甲苯和二甲苯混合选择性（ST＆X）的比较Fig.5 Comparison of CBand ST＆Xin alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

图6 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯与甲醇反应的对二甲苯选择性（Sp-X）比较Fig.6 Comparison of Sp-Xin alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

表3 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯和甲醇烷基化反应尾气主要组成Table 3 Main composition of tail gas in alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

图7为反应过程加水、不加水时HZ催化苯与甲醇烷基化反应的苯转化率以及甲苯和二甲苯混合选择性随反应时间的变化，从图7可见，反应过程中加水时，在300h反应中，苯的转化率稳定在31%左右，反应过程中不加水，在270h时迅速下降，因此，反应过程中加水可以提高催化剂的稳定性。表4为该两种情况下尾气分析结果。从表4可见，反应过程中加水可以降低尾气中甲烷和甲醇的含量，提高乙烯和丙烯的含量。

图7 加水和不加水时HZ催化苯和甲醇烷基化反应苯转化率（CB）以及甲苯和二甲苯混合选择性（ST＆X）随反应时间的变化Fig.7 CBand ST＆Xof the alkylation of benzene and methanol over HZ with and without water

表4 加水和不加水时HZ催化苯和甲醇烷基化反应尾气主要组成Table 4 Main composition of tail gas in the alkylation of benzene and methanol over HZ with and without water

图8为加水和不加水的苯与甲醇反应后HZ催化剂的热重曲线。从图8可以看出，加水的烷基化反应后的HZ催化剂的失重峰在572℃左右，积炭量（质量分数）为13.6%，不加水的反应后催化剂的失重峰在577℃左右，积炭量（质量分数）为25.3%，后者的积炭量较多，可见积炭是导致该催化剂失活的原因。反应过程中加水可以大大降低催化剂上的积炭量，提高反应稳定性，这与液相分析结果一致。因为水蒸气通入反应体系后，消除了催化剂表面及孔内的部分较强的酸中心，从而阻碍了积炭生成的速率［24］；另外，水蒸气的引入也稀释了反应物和产物的浓度，还可与烯烃中间产物在活性中心上竞争吸附，迫使烯烃及时从反应区逸出，同时亦使积炭前躯体的生成速率减慢，因此一定程度上提高了催化剂的稳定性。

图8 加水和不加水的苯与甲醇反应后HZ催化剂的TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG profiles of the spent HZ catalyst after the alkylation of benzene and methanol with and without water

3 结 论

（1）与HZSM-5催化剂相比，Si，P，Mg改性的HZSM-5催化剂用于苯和甲醇烷基化表现出更高的选择性，三步改性后可以大幅度提高对二甲苯选择性，达到70%。

（2）苯与甲醇烷基化反应采用Si、P、Mg改性的HZSM-5催化剂，可以改变产物中混合芳烃的分布；但是Si、P、Mg改性在调变催化剂酸性的同时，对催化剂内外表面和孔道及孔口也进行了修饰，不利于产物的扩散，因此，催化剂稳定性有待进一步改善。

（3）苯与甲醇烷基化反应过程中加水可以提高反应稳定性，延长催化剂寿命。

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