王学华，许 永，付 萍，刘文琪，张保华

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学分析测试中心，湖北 武汉 430074）

0 引 言

MgAl2O4透明陶瓷因具有高强度、高硬度、高热导率、高熔点、高光学透过率、强耐酸碱性以及低膨胀系数，逐渐在照明技术、特种仪器制造、光学、无线电子技术、激光材料及高温技术等领域［1］得到广泛应用.

掺杂过渡金属离子的镁铝尖晶石在可见微弱光及红外波段范围内可产生较宽的吸收带，作为可见及中红外波段备选的可调谐固体激光材料一直受到广泛关注［2－3］.M.G.Brik等［4］研究发现Ni2＋∶MgAl2O4透明陶瓷在近红外波段具有较长的发射寿命以及很高的量子溢出特性，有望成为连续可调谐固体激光器材料.孙月峰等［5］研究了可望用于可见光波段的新型激光材料Mn∶MgAl2O4透明陶瓷.结果表明，锰掺杂浓度越高可见光区光学吸收越强，且吸收边越向长波方向移动，即发生红移现象.ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，常作为一种氧化物添加剂来改善陶瓷的性能.Zn∶MgAl2O4透明陶瓷可作为优良的短波长激光基质晶体材料，还可用作电子元器件的绝缘骨架、合金或金属制品的陶瓷保护膜、远红外波段窗口材料、耐火材料及精细陶瓷器皿等.大量研究表明，采用SPS技术制备掺杂透明陶瓷，氧化物掺杂浓度、烧结温度和保温时间是影响其光学性能的主要因素［6－8］.本文利用正交试验法对 SPS制备 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷过程中的上述三个主要因素进行了优化设计，从而得到了制备Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最优化工艺条件.

1 实 验

1.1 Zn∶MgAl2O4纳米粉体的制备

按Mg∶Al化学计量比为1∶2，精确称取一定量 MgSO4·7H2O和 NH4Al（SO4）2·12H2O溶于去离子水，加入适量掺杂剂ZnSO4·7H2O，在磁力搅拌器下加热搅拌混合均匀后，采用高温焙烧法，在箱式电阻炉中，以5℃／min升温至1100℃，高温焙烧3h，制备得到三种掺杂浓度的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝0.5%，1.0%和1.5%）纳米粉体.

1.2 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的制备及表征

取一定量的Zn∶MgAl2O4粉体先预压成型，之后在250MPa下进行冷等静压.预处理后，采用放电等离子SPS技术（SPS－3.20MKⅡ，日本），在适当的烧结温度下烧结并保温.控制升温速率≤10℃／min［9］、烧结压力为80MPa.具体工艺见文献［10］.将烧结后的Zn∶MgAl2O4样品用金刚石研磨膏进行镜面抛光，得到尺寸为Φ15×1mm的Zn∶MgAl2O4透明陶瓷片.

利用SEM（（JSM－5510LV，日本）对样品的热侵蚀断口形貌进行表征，分析其晶粒尺寸和分布，并观察陶瓷内部孔隙的大小.采用双光束分光光度计（Lambda 35，USA）测量陶瓷在紫外和可见光波长范围（λ＝190～1100nm）的直线透过率.采用FT－IR（VERTEX 70，Germany）测量其在红外波长范围（λ＝1100～8000nm）的线性透过率.

1.3 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的正交试验方案

采用正交试验法研究SPS工艺中锌掺杂浓度、烧结温度和保温时间三个因素对Zn∶MgAl2O4透明陶瓷直线透过率的影响.每个因素选择三个水平，正交试验水平表见表1.

表1 正交试验的因素水平表Table 1 The factors and levels chart for（L33）orthogonal experiments

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

选取可见光550nm波段样品直线透过率（Tin，550）和红外2000nm波段样品直线透过率（Tin，2000）作为性能考察指标，正交试验方案和结果分析如表2所示.表2反映了各因素水平对各性能指标的影响.

表2 正交试验结果表Table 2 Record chart of experimental programs and results

由表2可以看出，可见光550nm处，各因素的极差关系是：RB＞RA＞RC，表明在试验的三个因素中，影响Tin，550的最主要因素是烧结温度，其次是锌掺杂浓度，影响较小的因素是保温时间，即影响因素的主次是：BAC.而红外2000nm处，各因素的极差关系差别不大.

图1给出了因素与试验指标Tin，550和 Tin，2000的关系，反映了各因素的综合平均值分布.图中可以看出，Tin，2000随各因素水平变化不大，说明在试验设计方案下各因素对Tin，2000影响都较小.对于Tin，550，A因素对透过率的影响随水平的变化呈递增趋势，是由于随锌掺杂浓度的增加，锌替换掉更多镁，晶粒尺寸变小，残留气孔减少，有效改善了纯MgAl2O4透明陶瓷的烧结效果，使透过率增加.C因素对透过率的影响随水平的变化呈递减趋势，表明随保温时间延长，透过率下降.较长保温时间下晶粒有过分长大的趋势，同时晶粒长大速率不等会导致晶粒尺寸分布不均一，都会导致透过率降低.B因素水平变动引起T550nm发生较大变化，说明烧结温度对Tin，550有显著影响.烧结温度升高，晶粒逐渐长大，有效排出残留气孔，从而形成晶粒分布均匀的结构，有助于样品透过率增加.但当烧结温度过高时，晶粒短时间内异常长大，同时在三叉晶界处形成相当数量的大气孔，引起强烈的光散射导致样品透过率又急剧下降.

图1 因素与试验指标 Tin，550和 Tin，2000的关系Fig.1 The relationship between factors and in－line transmittance at 550nm and 2000nm

综合考虑，选取Tin，550作为主要试验性能指标，挑选综合平均值最大的组合作为最佳组合：A3B2C1，即锌掺杂浓度1.5%，烧结温度1325℃，保温时间10min.

2.2 验证试验

按照最佳烧结工艺条件制备Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷薄片试样L10，具体工艺为：锌掺杂浓度1.5%（原子百分比，下同），烧结温度1325℃，保温时间10min.另选取一组试验L11（锌掺杂浓度1.5%，1375℃烧结并保温10min）作为对比试样.详细实验参数及试验结果见表3，样品透过率曲线如图2所示.

表3 验证试验方案及结果Table 3 Schemes and results of confirmatory experiments

图2 L10和L11样品的直线透过率（L10∶1.5%Zn，1325℃烧结10min；L11∶1.5%Zn，1375℃烧结10min）Fig.2 In－line transmittance of samples L10and L11（L10∶1.5%Zn，sintered at 1325℃for 10min；L11∶1.5%Zn，sintered at 1375℃for 10min）

图2为L10和L11两组试样紫外－可见光［图2（a）］和红外光区［图2（b）］的直线透过率.由图2可以看出，在最优化工艺条件下制备的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷 L10在可见光范围内透过率明显高于试样L11的透过率.试样L10的Tin，550为61.8%，具有较好的透光性.试样 L11的Tin，550仅为25.1%.两组实验的Tin，2000基本相同，为80%左右.晶粒尺寸大小和粒径分布对透明陶瓷透过率影响显著［11］，晶粒直径与入射光波长相同时晶粒对入射光散射最强，透过率低，550nm处透过率受晶粒尺寸影响较大；晶粒尺寸小于入射光波长时光线容易透过，透过率高，红外2000nm波长大于晶粒尺寸，所以透过率受晶粒尺寸影响小，各组实验Tin，2000基本相同.

图3 Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷热侵蚀后断口形貌图（a∶L10；b∶L11）Fig.3 Fracture morphology of the Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）transparent ceramics（a.L10；b.L11）

图3为两组试样热侵蚀后断口形貌图.最优化方案的试样［图3（a）］中晶粒尺寸分布均匀，平均粒径约为200nm，基本无残留孔隙，具有较致密的微观结构.而在较高烧结温度下［图3（b）］，晶粒长大速率不均一和晶粒过度生长导致晶粒尺寸分布不均匀，大晶粒尺寸达到30μm，并且在大晶粒间分布着数目众多的细小晶粒，尺寸分布不均及大晶粒引起的光散射会导致透过率下降.另外，高温导致晶粒长大过程中晶界移动速率比气孔移动速率快，残留气孔数量随晶粒长大而增加，在三角晶界处形成数目较多的尺寸约为1μm的残留孔隙而成为散射中心，使试样L11的透过率显著降低.实验结果表明，合适的烧结温度有利于晶粒的正常生长，促进晶粒尺寸分布均匀，并及时排除残余气孔，有效提高Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的透过率.

3 结 语

a.通过正交试验的设计研究，获得了SPS制备高透过率Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最优化工艺条件：锌掺杂浓度1.5%，烧结温度1325℃，保温时间10min.该工艺下透明陶瓷在可见光550nm波段的透过率达到61.8%.

b.影响Zn∶MgAl2O4透明陶瓷Tin，550的三个主要因素中，影响最大的因素是烧结温度，锌掺杂浓度和保温时间的影响较小，主要是由于烧结温度的变化会引起晶粒的尺寸不均匀性和异常生长，导致透过率降低.

c.影响因素变化对Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的红外透过率影响较小.

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