王 娟 秦海英 刘嘉斌 李爱国 张继超 闫 帅 何 燕 余笑寒

1 (中国科学院上海应用物理研究所 上海 201204)

2 (杭州电子科技大学材料与环境工程学院 杭州 310018)

3 (浙江大学应用力学研究所 杭州 310027)

过渡金属大环化合物在催化活性、稳定性及抗硼氢酸根方面具有一定优势，是一种极具潜力的应用于直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)的非贵金属阴极催化剂[1–5]。尽管过渡金属大环化合物催化剂在制备、性能和ORR机理探索方面均取得重要进展[6–13]，但过渡金属在阴极催化剂中所起的作用还存在一定争议，因为DBFC放电过程中催化活性位中是否存在过渡金属还无法从实验中得到确切证据。

目前，对 ORR催化剂微观结构的研究主要是对催化剂粉末样品进行表征，但这种非DBFC工作过程中的表征无法从根本上获得催化反应过程中催化剂的微观配位结构、活性原子的电化学配位结构等信息，难以推断其关键催化活性位，大大限制了对这类催化剂结构与性能关系的深入研究。因此，在DBFC工作过程中，对催化剂晶体结构和化学态的原位表征有助于深入研究催化剂催化 ORR反应机理，有效获取和积累催化剂微观结构与电化学性能关系的基础数据与信息，有助于确定影响催化剂催化活性的关键因素，更深层次揭示阴极催化剂催化ORR反应的机理。

本文介绍一种用于原位测试催化反应过程中催化剂微观结构及活性原子电化学配位结构信息的实验装置，并对 DBFC的阴极进行初步原位测试，DBFC采用聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴作为阴极催化剂，验证其可行性。该原位实验装置根据上海同步辐射光源硬 X射线微聚焦及应用光束线站(BL15U1)的实验环境设计，可在DBFC工作过程中对阴极催化剂进行原位 X射线吸收近边结构谱(XANES)测试和原位X射线衍射(XRD)测试，研究ORR反应过程中催化剂活性原子周围原子结构的变化，为催化剂机理的深入研究提供更有效的测试方法。

1 原位实验装置

上海光源BL15U1线站是插入件光束线，光子能量在3.5–22.5 keV内连续可调，光斑可聚焦至mm量级，主要的实验测试方法有[14,15]：用于分析样品中元素微区分布的微束X射线荧光分析(μ-XRF)；用于元素价态分析的微束X射线近边吸收精细结构(μ-XANES)；分析样品晶体结构的微束X射线衍射(μ-XRD)以及微束成像等。BL15U1的微束XRD和荧光XANES实验布局如图1所示。

图1 硬X射线微聚焦的微束XRD和荧光XANES实验布局Fig.1 Layout diagram of micro-XRD and fluorescent XANES of the hard X micro-focus station.

原位测试装置整体构型如图2a所示，可用于在DBFC放电过程中对阴极催化剂进行原位 XRD测试及催化剂中过渡金属元素的原位XANES测试。如图2b所示，原位测试装置主要包括(1)膜电极组件(由阴极、膜和阳极构成，是燃料电池的核心部分，使用者根据自己所要测试的单电池准备材料装配，图中未画出)；(2)两个带有导线(图2b中22)的金属片(图2b中2)，并开有栅状窗口；(3)带有窗口的阴极支架(图2b中1)；(4)燃料流通单元(图2b中3)，包括燃料池(图2c中32)、燃料输入管道(图2c中33)和输出管道(图2c中34)；(5)康普顿膜(图2b中4)；(6)带有窗口的阳极压片(图2b中 5)；(7)底座槽(图2b 中 6)。

图2 原位装置结构示意图Fig.2 Schematic diagram of in situ experiment setup.

该装置为自呼吸式燃料电池原位装置，即阴极所用的燃料为空气中的氧气。因此，为使阴极能直接与空气接触，在阴极支架上开有一个长方形窗口，其大小和位置决定膜电极组件的大小和位置。两金属片分别置于膜电极组件两侧。其中位于阴极外侧紧贴阴极支架的金属片为阴极金属片，位于阳极外侧紧贴燃料流通单元的金属片则为阳极金属片。两金属片通过导线(图2b中22)连接外电路，及时导出电池工作时释放出的电子。燃料流通单元位于阳极金属片的外侧，为保证燃料与阳极电极上的催化剂充分接触，并及时导出电池工作中产生的电子，在阳极金属片上与阴极支架上窗口相对应的位置设置同样大小的栅状窗口(图2b中21)。DBFC使用碱性硼氢化钠溶液(NaBH4)作为燃料，其腐蚀性相比其它燃料电池采用的燃料已大幅降低，但对金属仍具有较强的腐蚀性。因此，为降低燃料对金属片的腐蚀，同时增强金属片的导电性，我们在金属片表面采用溅射法镀金。燃料在蠕动泵的挤压下由燃料流通单元下方的管道(图2c中33)流入燃料池(图2c中32)，之后由上方的管道(图2c中34)流出形成燃料循环。该燃料流通单元上的燃料池为一长方形窗口(位置和大小与阴极支架上的窗口相对应)。为使燃料池中的燃料直接渗透到阳极催化剂发生氧化反应放出电子，燃料池的内侧与阳极金属片紧密相接，而外侧则用康普顿膜密封(尽可能减少对 X射线的散射)，并用阳极压片压紧，以保证燃料池的密封性。由于荧光 XANES测试时入射光与样品需成 45°夹角，为减少原位测试装置对入射X射线的散射，使X射线完全照射在催化剂上，同时减少散射至探测器附近的杂散光，增强X射线的入射效率，对阴极支架窗口的侧棱和金属片窗口中金属条的侧棱进行切边处理，使窗口侧面与表面成 45°角。为尽可能降低X射线从电池的一侧穿透至另一侧时的散射损失，得到较好的 XRD谱图，阴极、阳极和膜须尽可能薄。此外，图2b中金属片及燃料流通单元也应尽可能薄以减少燃料厚度对衍射本底的抬高。采用康普顿膜密封燃料池，并在阳极压片上挖长方形窗口，监视燃料的流通情况。以上部件用绝缘处理过的M3螺钉，通过各部件四个角上的圆孔(如图2c中31等)固定并压紧，以保证金属片与电极紧密接触。为防止实验过程中碱性燃料渗出，为电池增加一个底座槽。将装配好的电池部分通过阴极支架下端突出的两侧和燃料流通装置两个突出的小底座固定在该底座槽上。实验时用M3螺钉通过底座槽上的螺孔(图2b中61)固定在BL15U1的七维可调样品台上。

2 原位装置可行性测试

2.1 原位测试装置的安装

使用 Nafion为粘结剂将聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴阴极催化剂涂在憎水处理过的碳纸上作为阴极，将Pt/C阳极催化剂涂在未经过憎水处理的碳纸上作为阳极，使用Nafion N117膜作为电解质[16]。装配单电池的原位测试装置按以下顺序进行组合：阴极支架、金属片、阴极、N117膜、阳极、金属片、燃料流通单元、康普顿膜、阳极压板。

DBFC阴极催化剂的原位测试装置如图3，用外接导线将阴极和阳极金属片上的导线连接至电化学测试站，形成闭合回路。阳极燃料(碱性NaBH4溶液)盛放在烧杯中，并在蠕动泵的挤压下通过导管流入燃料流通单元，再经导管流回烧杯中形成循环燃料回路。装配好单电池的原位测试装置通过底座槽上的螺孔用M3螺钉固定在样品台上。X射线由阴极一侧入射，阴极催化剂表面与入射X射线成45°夹角。

图3 DBFC阴极催化剂的原位测试实景图Fig.3 Schematic diagram of in situ experiment for cathode of DBFC.

2.2 原位实验条件

恒电流放电过程中，对阴极催化剂的原位XRD和XANES测试，可获得DBFC工作过程中阴极催化剂的晶体结构及催化剂中 Co原子化学态的原位变化信息，结合阴极催化剂的电化学和催化性能测试，有助于我们对阴极催化剂ORR机理的深入研究。

本工作利用电化学测试站，调节DBFC的工作状态，使其逐渐以5、10、15、30、60、90 mA的电流值进行恒电流放电，并对DBFC电池的阴极催化剂进行原位XRD和荧光XANES测试。XRD测试采用的能量为18 keV，每个XRD谱的采集时间为10 s；XANES测试的能量范围为7700–7800 eV，步长0.5 eV，每个能量点的采集时间为1 s。此外，对电池安装前的阴极催化剂和电池放电结束后拆出的阴极催化剂进行非原位XRD和XANES测试，比较催化剂使用前、后的晶体结构和化学态的变化。通过对原位实验结果的分析，确定该原位测试装置用于燃料电池催化剂研究的可行性。

2.3 原位实验结果与讨论

图4为催化剂制成阴极在电池工作前后的非原位 XRD图谱，可以发现，反应前、后催化剂的晶体物相结构无任何变化，该物相与 Co(OH)2(ICSD号：30-0443)相对应。因此，催化剂在催化反应过程中结构是否发生变化需对催化剂进行电池放电过程中的原位XRD测试。此外，非原位XANES曲线(图5)显示阴极催化剂在滴加燃料前、后催化剂中Co的价态和局域原子结构发生了较大变化，故而研究催化剂中 Co的价态和局域结构的变化过程需进行原位XANES测试。

图4 使用前、后阴极的XRD谱Fig.4 XRD spectra for used and unused cathode catalyst.

图5 (初始)制备态、滴加水或燃料的阴极催化剂中Co元素K边XANES谱Fig.5 XANES of Co K-edge of as-prepared cathode catalyst and cathode with a drop of water or fuel.

图6为DBFC以30 mA的电流值恒电流放电1 min(图6a)、20 min(图6b)和抽出燃料再重新注入燃料后放电1 min时(图6c)测得的阴极XRD衍射花样和积分该花样得到的衍射曲线。图上方为探测器探测到的衍射图形，下方为积分后得到的衍射曲线。由图可见，放电1 min时，在15.9°处出现了新峰，但其衍射峰强度很弱；放电20 min时该衍射峰强度明显增强。随后抽出燃料再重新注入燃料，30 mA放电1 min时发现15.9°处的衍射峰几乎消失。这表明电池在放电过程中阴极催化剂中形成了新相，该相的形成和消失与催化剂的催化反应密切相关。电池以5、10、15、30、60、90 mA的电流值恒电流放电20 min时CCD测得的阴极XRD衍射花样和积分得到XRD谱如图7所示。放电电流由小到大过程中，图中2θ=15.9°对应的衍射峰先由弱变强，后由强变弱最后几乎消失，表明该物相变化还受放电电流值的影响。

图6 电池以30 mA放电1 min(a)、20 min(b)和抽出燃料再重新注入燃料后(c)测得的阴极XRD衍射花样(上)和积分该花样得到的XRD曲线(下)Fig.6 X-ray diffraction patterns (upside) and XRD spectra (downside) integrated from the patterns of cathode with a discharging current of 30 mA. (a) tested after discharging for 1 min,(b) tested after discharging for 20 min, and (c) tested after the fuel refreshing.

图7 电池分别以5、10、15、30、60、90 mA放电20 min后测得的阴极XRD衍射花样(a)和积分该花样得到的XRD曲线(b)Fig.7 X-ray diffraction patterns (a) and XRD spectra (b) integrated from the patterns of cathode after discharging for 20 min at a current of 5, 10, 15, 30, 60, 90 mA.

对电池分别在10、60、120 mA恒电流放电时进行Co 的原位XANES测试结果如图8所示。60 mA和120 mA放电时，Co K边XANES谱的吸收边位置明显向高能方向移动，表明ORR反应过程中Co的氧化态增强，部分Co2+转变为Co3+，即催化反应过程中形成了Co2+/Co3+平衡态。原位XANES测试结果证明了文献[17,18]对ORR机理的推测：碱性电介质中Co-PPY-BP上O主要发生4电子还原反应的原因是Co2+/Co3+平衡态的存在。

图8 电池以10、60、120 mA放电时阴极催化剂中Co的K边XANES谱Fig.8 Co K-edge XANES spectra for cathode with a discharging current of 10, 60, 120 mA.

综上所述，在非原位 XRD测试中并未观察到阴极催化剂的晶体结构发生变化，但燃料电池原位XRD测试结果表明反应过程中确实生成新相，并且，2θ=15.9°处新相的形成受催化反应时间及放电电流值的影响。原位XANES测试结果表明，随测试电流值不同，阴极催化剂中 Co的化学态发生明显变化，这种变化是否与2θ=15.9°处的新相有关，以及反应过程中晶体结构、化学态的变化与催化剂的催化性能及催化机理间的关系还需我们后期原位实验的深入研究。因此，原位测试实验结果证实了该原位实验装置对DBFC中阴极催化剂催化反应过程中结构与化学态研究的可行性。

3 结语

原位 XRD测试结果表明，阴极催化剂的物相随放电电流值和放电时间变化；原位XANES测试结果表明，阴极催化剂中 Co元素的化学态随放电电流值的增长而发生变化，这些变化很可能与催化剂的催化机理有关。因此，利用该原位测试装置研究电催化反应过程中催化剂的微观结构及化学态的不断变化，确定催化活性位及反应中间产物，从而更深入了解催化剂的 ORR反应机理，将会为新型高催化活性的非贵金属催化剂的实际开发与应用提供理论支持和技术保障。

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