张 斌 荣丽媛 李 敏 王建中 施立群

(复旦大学现代物理研究所 上海 200433)

ZnO稀磁半导体能实现电荷和自旋同时操纵，兼具磁性材料和半导体材料的特性于一身，是很好的自旋极化载流子源，可用于制造新一代的自旋电子学器件，近年来受到广泛关注[1–4]。Dietl等[5]使用Zener模型从理论上预言过渡金属掺杂的p型ZnO、GaN居里温度可以高于室温；Sato等[6]预言 Mn、Fe、Co、Ni等掺杂的ZnO具有稳定的铁磁性，因此，许多课题组开展过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体的实验研究。文献[7–9]报道成功制备出 Fe掺杂ZnO，并观察到室温铁磁性。Zhang等[10]用离子注入方法制备了居里温度高于室温的Fe掺杂ZnO稀磁半导体薄膜，并认为是Fe离子替代了ZnO中的Zn离子所产生的铁磁性；Potzger等[11]用离子注入的方法把Fe离子注入到ZnO单晶中，并观察到室温铁磁性，认为铁磁性可能来自于Fe的纳米颗粒。除了 Fe单掺杂 ZnO体系外，还开展了Fe、Cu[12]和Fe、Co[13]以及Fe、Ni[14]共掺杂体系的研究。在共掺杂体系中，Fe、N共掺杂ZnO稀磁半导体的研究较少。由于N的离子半径与O接近，N被认为是制备p型ZnO的理想的受主杂质元素。实验上，已用多种制备方法制备出了N掺杂ZnO薄膜，包括分子束外延[15]、磁控溅射[16]、脉冲激光[17]和热氧化Zn3N2法[18]。在这些方法中，热氧化法是简单可靠、重复性高的方法，它能提高N在ZnO中的溶解度，实现N在ZnO中的高浓度p型掺杂。因此，非常希望用此方法制备出Fe、N共掺杂的p型的ZnO薄膜。

热氧化法制备Fe、N共掺杂的ZnO薄膜分为两步：首先制备 Zn3N2:Fe薄膜；然后将 Zn3N2:Fe薄膜在氧气气氛下退火。热退火驱使O原子替代薄膜中的N原子，生成具有六角纤锌矿结构的ZnO，同时实现Fe对Zn的替位。N的残留量可以通过退火控制，改变N在ZnO中的掺杂浓度。在Fe、N共掺杂 ZnO薄膜的烧制过程中，薄膜中的 Fe、N含量及随薄膜深度的分布、结构变化及膜与衬底间的相互作用等有待搞清楚。卢瑟福背散射(RBS)[19,20]是一种研究薄膜生长的非常有用的技术，它能给出薄膜中元素含量及深度分布，研究界面间的相互扩散行为。本文用RBS结合XRD来研究Fe、N共掺杂ZnO薄膜的制备，给出一些有价值的研究结果。

1 实验方法

用射频反应磁控溅射技术通过溅射Zn(99.999%)和 Fe(99.95%)复合靶在石英玻璃衬底上制备Zn3N2:Fe薄膜。当本底压强到达6.0×10−4Pa以后，靶室通入高纯气体 Ar(99.999%)和 N2(99.999%)。溅射时，Ar和 N2流量均保持在 30 SCCM，压强固定为 5 Pa，功率 40 W，衬底温度200ºC，溅射时间30 min。溅射前，进行20 min的预溅射以清洗靶表面的污染。Zn3N2:Fe薄膜沉积后，样品被分割成小块，在普通管式电阻炉中退火，气氛为氧气(99.999%)，时间 2 h，选择 300ºC、400°C、500°C、600°C 和 700°C 为热氧化温度。

RBS测量在复旦大学进行，采用2 MeV的α离子垂直入射样品，Au/Si面垒探测器放在与离子束入射方向呈 165°夹角的位置，采集的谱图利用德国 Max-Planck-Institut开发的 RBS解谱软件SIMNAR6.0来解谱。用XRD表征样品的结构，X射线的波长为0.15406 nm(Cu Kα射线)，样品磁性用MPMS (SQUID) VSM磁学测量系统测量。

2 实验结果与分析

图1是样品的RBS谱，经解谱知样品膜厚均为200 nm，组成薄膜各元素的原子比列于表1。由表1可见，对于原样，Zn、N比为3:2，Fe的原子比为0.025，这意味着原样为Zn3N2:Fe薄膜。图1显示，300ºC退火样品的RBS谱180道处出现O峰，表明样品表层的Zn3N2:Fe转化为ZnO:(Fe, N)，层厚约40 nm，表层以下的膜层未被氧化，仍为Zn3N2:Fe。退火温度高于400ºC时，Zn3N2:Fe薄膜全部转变为ZnO:(Fe, N)薄膜。500ºC退火，Zn峰开始偏离高斯分布，左肩开始展宽，表明薄膜开始向衬底扩散。600ºC、700ºC退火，左肩展宽继续加大，表明薄膜向衬底扩散明显。Fe在薄膜中的含量未随退火温度而改变，均为0.025；而N含量却随退火温度的升高而减小。在所有样品的RBS谱中，除了Fe，未见其它磁性杂质元素(如Mn、Co、Ni等)。

图1 不同温度退火和未退火样品的RBS谱Fig.1 RBS spectra of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

表1 RBS解谱得到的样品中各元素的原子比Table 1 Atom ratio of different elements in sample from RBS.

由图2可见，对于原样，仅有一个峰，对应于Zn3N2的(400)峰，未见其他明显的衍射峰，说明在此溅射条件下等离子体中含有充分的活性氮，可以生成单一相的Zn3N2:Fe薄膜，而(400)峰较宽且强度较弱，表明 Zn3N2:Fe薄膜晶体质量不高。样品在300ºC氧化2 h后，XRD谱中除了Zn3N2的(400)峰外，还有一个强度较弱的 ZnO(002)峰，表明通过300ºC氧化后样品中部分Zn3N2:Fe转化为ZnO:(Fe,N)，由于氧化温度较低，薄膜中的氮没有被氧完全替代，从而生成了Zn3N2:Fe和ZnO:(Fe, N)的混合相，这与RBS的结果相符，只不过RBS得出ZnO:(Fe,N)位于样品表层。氧化温度为400ºC时，XRD谱中Zn3N2的(400)峰完全消失，出现了 ZnO(002)、ZnO(101)、ZnO(102)、ZnO(103)衍射峰，表明经过400ºC退火后 Zn3N2:Fe已完全转化为多晶结构的ZnO:(Fe, N)，这也与 RBS 结果一致。500ºC–600ºC仍出现上述四个峰，而700ºC除了上述四个峰外，还出现了 ZnO(104)衍射峰。由图中 ZnO的衍射峰可知氧化生成的ZnO薄膜是六方纤锌矿结构，并未发现反方铁锰矿ZnO，说明氧化过程并不是简单的O原子替代N原子的过程，而是一个复杂的相变过程。在所有样品的XRD谱图中，未发现与Fe相关的如Fe3O4、Fe2O3、FeO等二次相或Fe团簇。

图2 不同温度退火和未退火样品的XRD谱Fig.2 XRD spectra of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

图3 为300ºC、500ºC退火样品的室温磁滞回线，测量时外加磁场平行于薄膜表面，样品的磁性信号均为扣除衬底的抗磁信号后得到的，明显的磁滞回线表明样品具有室温铁磁性。未退火样品和300ºC、400ºC退火样品的饱和磁化强度(Ms)均为0.8 emu/cm3；500ºC 退火样品的 Ms最大(为 6.46 emu/cm3)；600ºC、700ºC 退火样品的 Ms依次减小，分别为 1.56和1.02 emu/cm3。500ºC退火条件下室温饱和磁化强度(Ms)最大，可能由于此温度Fe、N替位率较高，Fe与载流子之间的磁耦合较强所致。

图3 不同温度退火和未退火样品的磁滞回线Fig.3 Hysteresis loops of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

3 结语

用热氧化法在石英玻璃衬底上成功制备了一组Fe、N共掺杂的ZnO薄膜。首先，用射频反应磁控溅射技术制备Zn3N2:Fe薄膜；然后，这些薄膜在不同温度、氧气气氛下退火2 h。RBS和XRD分析表明：原样为Zn3N2:Fe薄膜；300ºC氧化后，样品表层的Zn3N2:Fe转化为ZnO:(Fe, N)，表层以下的膜层未被氧化，仍为 Zn3N2:Fe；退火温度高于 400ºC时，Zn3N2:Fe薄膜全部转化为多晶结构的ZnO:(Fe,N)薄膜；500ºC退火，薄膜开始向衬底扩散；600ºC–700ºC 退火，薄膜向衬底扩散明显。在灵敏度范围内，XRD未发现薄膜中有Fe团簇或与Fe相关的二次相(如Fe3O4、Fe2O3、FeO)。在500ºC退火条件下，ZnO:(Fe, N)薄膜的室温饱和磁化强度(Ms)最大。

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