白红妍, 韩 彬, 徐亚岩, 孙丕喜, 郑 立, 王小如

(1. 国家海洋局 第一海洋研究所, 山东 青岛 266061; 2. 农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室,上海 200090 ; 3. 上海海洋大学 水产与生命学院, 上海 201306)

有机氯农药(Organochlorine Pesticides, OCPs)和多氯联苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs)是具有高毒性、长期残留性和易通过食物链在生物体中高度蓄积的持久性人工合成有机污染物。水中残留的OCPs和 PCBs等污染物, 可通过水生食物链的生物放大效应在水生态系统中富集, 对生物和人类造成影响, 因此, 在人类健康、水环境和水生生物保护研究领域备受关注[1-3]。由于贝类的生活方式固定, 移动能力很差, 对于反映背景水体的各种污染物含量具有较好的准确性, 尤其是双壳类软体动物栖息于近海海底, 对有机氯等物质有较强的吸附累积能力,被视为海洋环境检测较理想的近海污染监测生物[4]。

位于山东半岛东端荣成市境内的桑沟湾(37°01′～37°09 N, 122°24′～122°35′E), 面临黄海, 为半封闭海湾,北、西、南三面为陆地环抱, 湾口朝东, 是我国北方重要的浅海水产养殖基地。本研究采用气相色谱法对2009年5月、6月、8月、10月和12月, 采集于桑沟湾海域的贝类中有机氯农药和多氯联苯进行定量检测, 并对其污染趋势进行预测, 对于探明有机氯农药和多氯联苯在生物体中的累积与分布特征及保护该海域周边居民的身体健康具有重要研究意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集及前处理

2009年5月、6月、8月、10月和12月, 于桑沟湾海域养殖区北海岸采集了经济贝类样品, 选取该海域常见的养殖贝类包括蛤、扇贝和牡蛎等。样品采集后立即放入-20℃冰箱中保存。

1.2 试剂及样品前处理

1.2.1 试剂及仪器方法

试剂材料及仪器方法参见文献[5]。

1.2.2 样品前处理

冰冻的生物体样品在室温下解冻、去壳, 去离子水洗净后, 用匀质机制成匀浆, 经冷冻干燥机冷冻干燥后研磨成粉末。

取研磨后生物软组织粉末样1.0～1.5 g于100 mL具塞三角烧瓶, 加入0.5 g铜粉除硫, 再加入50 mL正己烷, 超声萃取 20 min, 重复两次萃取合并萃取液, 经K-D浓缩器浓缩至约1 mL。

层析柱中加适量正己烷, 10 g硅胶于小烧杯中加入 20 mL正己烷充分搅拌后倒入层析柱中, 上端填2～3 cm无水 Na2SO4, 将液面调整至与无水 Na2SO4顶端持平。10 mL正己烷预淋洗硅胶柱, 弃取流出液。待正己烷恰浸没无水 Na2SO4上层时, 将上述K-D浓缩液全量转至层析柱。80 mL(1∶1,V∶V)正己烷/二氯甲烷淋洗层析柱, 接淋洗液于旋转蒸发瓶中。浓缩淋洗液至近干后加入10 mL正己烷浓缩至小体积,氮吹后正己烷定容至1.0 mL, 待GC测试。

2 结果与讨论

2.1 桑沟湾贝类中 HCHs、DDTs和 PCBs的残留量

桑沟湾的海域贝类体内 HCHs、DDTs和 PCBs的残留量检测结果见表 1, 部分样品中检测出了HCHs、DDTs和PCBs, 表明采样站位的贝类已受到不同程度有机氯农药和多氯联苯的污染。由表 1可见, 牡蛎中HCHs、DDTs和PCBs的残留量最大, 分别为 0.05×10-9、0.16×10-9和 0.08×10-9。贝类中HCHs残留量较低, 而DDTs和PCBs残留量相对较高。因此, 可将DDTs和PCBs视为调查海域典型的有机氯污染物。DDTs含量相对较高可能是作为中间体生产广谱杀虫剂三氯杀螨醇的 DDTs和中小型渔船使用的油漆中含有的DDTs所带来的污染[6]。

依据相关规定的标准, 对桑沟湾经济贝类中有机氯类化合物含量进行评价。根据GB18421-2001《海洋生物质量》中的规定, HCHs残留量在调查区各海域所有贝类中平均含量均符合一类海洋生物质量标准; DDTs残留量在监测的贝类中平均含量除了牡蛎,均低于一类海洋生物质量标准[7]。依据 GB18406.4-2001《农产品安全质量无公害水产品安全要求》[8]标准, PCBs含量的标准值为≤0.2 mg/kg, 监测结果的平均含量均低于标准值。依据我国颁布的GB2762-2005《食品中污染物限量》规定海产品中PCBs最大允许浓度为2 mg/kg[9], 监测结果PCBs的平均含量远低于标准值。所检测的站位中贝类体内 HCHs、DDTs和PCBs的含量均远远低于国家在NY5073-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》中的规定的要求[10]。表明桑沟湾贝类受HCHs、DDTs和PCBs污染程度较低,符合无公害水产品质量要求, 亦符合食用安全要求。

2.2 桑沟湾贝类中 HCHs、DDTs和 PCBs的组分特征

表1 桑沟湾贝类中HCHs、DDTs和PCBs的残留量(μg/kg, 湿质量)Tab.1 The residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

表2 水产品中有机氯化合物限量标准(mg/kg)Tab.2 The Maximum residue limits for organic chlorine compounds in aquatic products (mg/kg)

桑沟湾贝类中HCHs和DDTs的4种异构体以及含3～7个氯的7种PCBs异构体的分布特征见桑沟湾贝类中 HCHs各组分含量(表 3)和桑沟湾贝类体内HCHs的组分特征(图1)。表明: β-HCH为该海域贝类中HCHs的主要组分, β-HCH/HCHs值为56.78%, 其次是α-HCH和δ-HCH, γ-HCH成分最少, γ-HCH/ HCHs值为7.07%。

HCHs以两种产品形式存在, 一种是具有4种异构体的工业品中HCH, 其含量分别为α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～15%)、δ-HCH(6%～10%),另一种俗称林丹, 主要成分γ-HCH, 含量为99%。该水域贝类累积的HCHs主要以β-HCH的形式存在, 这一结果与环境中HCHs 4种异构体中β-HCH的稳定性和抗降解能力最强[11]有关。其他异构体在环境中长期存在情况下易转化成 β-HCH来达到最稳定状态[12],HCHs在环境中存在的越久, β异构体的比例越高。一般认为, 具有 4种异构体的工业品中 HCHs的α-HCH/γ-HCH 比值在 4～7之间, 对于使用的林丹γ-HCH, 其比值约为 1; 若比值为 0, 则认为来源为林丹[13-15]。该海域贝类中 α-HCH/γ-HCH 为 0～4.1, 表明该海域中同时有工业和农业来源的HCHs输入。

图1 桑沟湾贝类体内HCHs的组分特征Fig.1 Compositon characters of HCHs in shellfish samples of Sanggou Bay

图2 桑沟湾贝类体内DDTs的组分特征Fig.2 Compositon characters of DDTs in shellfish samples of Sanggou Bay

表3 桑沟湾贝类中HCHs和DDTs的异构体的残留量(μg/kg, 湿质量)Tab.3 The residual quantityof isomers of HCHs and DDTs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

桑沟湾海域贝类体内DDTs的组分特征(表3和图 2)表明, 总体上 p,p′-DDT为调查区海域贝类中DDTs的主要组分, 含量达 47.16%, 其次为 p,p′-DDD,o, p-DDT, p, p′-DDE成分最少, p, p′-DDE/DDTs为7.88%。研究表明, 自然环境中 DDT在好氧条件下微生物降解为 p, p′-DDE, 厌氧条件下降解为 p, p′-DDD[16-17],DDE/DDD比值可以指示DDT降解过程中的氧化还原条件[18], 调查海域除了蛤中, 其他贝类中 DDE/DDD＜1, 表明环境中近期有 DDTs输入。(DDD+DDE)/DDTs比值可以指示DDTs的降解程度及来源情况, 高比值说明农药分解比较完全, 来源较为久远。调查海域(DDD+DDE)/DDTs为0.037～0.75, 说明在桑沟湾沿岸海域依然有新的 DDTs污染源, 作为药物三氯螨醇中间体的DDTs, 其残留组分随着三氯螨醇的使用, 势必残留于土壤和空气中, 经降雨、沉降和径流等汇于江河水流, 最后流入大海, 在水体中易沉淀富集在底质中, 极易被对食物无任何选择性的贝类吞食, 进而在体内富集[19-20]。

桑沟湾海域贝类中PCBs分析结果显示: 样品中含3～7个氯原子的PCBs均有检出, 除4个氯原子之外, 其他检出率均在60%以上。PCBs是亲脂憎水性物质, 易在脂肪组织和器官中蓄积, 其生物降解能力随其氯原子数的增加而降低, 因此含氯原子数多的相对容易累积于生物体中[21], 从各月份样品检测结果符合这一规律。但对含同等氯原子的PCB, 其检出率也并不相同, 如PCB101和PCB118同属于含5个氯原子, 检出率分别为 93.33%和 60%; 以及PCB138和PCB153同属于含6个氯原子, 检出率分别为 60%和 80%。可见, 多氯联苯在海洋生物中积累效应, 不仅与氯原子数目有关, 还与其分子结构有关, 这一结论与吴祥庆等[22,23]研究一致。

2.3 桑沟湾贝类中 HCHs、DDTs和 PCBs的分布特征以及季节变化

图3 桑沟湾贝类体内HCHs、DDTs和PCBs平均残留量(湿重)的分布Fig.3 The average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in different shellfish samples of Sanggou Bay(wet weight)

桑沟湾海域贝类体内HCHs、DDTs和 PCBs平均残留量的分布(图3)表明, 所有实验贝类中HCHs、DDTs和PCBs均有检出, HCHs、DDTs和PCBs的含量水平各有不同。HCHs的最大值出现在2009年10月的牡蛎中, 其含量均值为 2.04×10-9, 最小值为N.D., 其出现在10月和12月的扇贝及12月的牡蛎;DDTs的最大值出现在 12月的牡蛎中, 其含量均值为 3.36×10-9, 最小值为 8月的蛤, 其含量均值为0.13×10-9; PCBs的分布特征与HCHs的相似, 最大值为10月的牡蛎中, 其含量均值为3.2×10-9, 最小值为10月的扇贝, 其含量均值为 0.01×10-9。可见, 不同的生物体对有机氯农药的富集水平各有不同, 可能因其具有不同的吸收、积累和净化的机理所致[24]。

该海域贝类体内HCHs、DDTs和PCBs平均残留量的季节分布(图4)显示: HCHs和PCBs的平均残留量的季节分布相似。HCHs和PCBs残留量总体从2009年5月到10月呈上升趋势, 而12月残留量呈现明显下降趋势。DDTs平均残留量的在2009年的季节分布总体呈上升趋势。

图4 桑沟湾贝类体内HCHs、DDTs和PCBs平均残留量(湿重)的季节变化Fig.4 Seasonal variations of average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in shellfish samples of Sanggou Bay (wet weight)

2.4 桑沟湾贝类体内有机氯残留量的比较

表4 本文测定值与其他水域贝类有机氯残留量(μg/kg, 湿重量)的比较Tab.4 Comparison of HCHs、DDTs and PCBs residue contents in shellfish with those in other coastal areas (wet weight)

桑沟湾海域中经济贝类与我国北海沿海文蛤[22]、浙江沿岸海域经济贝类[25]、象山港经济贝类[26]、广西钦州湾近江牡蛎[23]、厦门岛东部和闽江口沿岸经济贝类[27]等 6个沿海地区贝类体内有机氯农药和多氯联苯的残留量对比(表4)表明: 桑沟湾海域贝类中HCHs、DDTs和PCBs的残留量与2008年对北海以及钦州湾、2006年和 2007年对浙江沿岸、2001年和2002年对象山港、以及1995年和1996年对厦门东部和闽江口沿岸等海域OCPs和PCBs的研究相比,2009年对桑沟湾海域中贝类中HCHs、DDTs和PCBs的残留量均处于中间水平。可见, 与其他海域相比,桑沟湾海域贝类中的有机氯污染物中, HCHs、 DDTs和PCBs的残留量都处于中等水平。

3 结论

(1)有机氯农残在桑沟湾海域的调查贝类体内虽有检出, 但其含量均低于相关国家标准值, 符合食用安全要求; HCHs在所有贝类中的平均含量均符合一类海洋生物质量标准, DDTs残留量除牡蛎之外, 均符合一类海洋生物质量标准。因此桑沟湾贝类受HCHs、DDTs和PCBs污染程度低, 符合食用安全要求。

(2)该海域调查贝类中的有机氯农药的组分特征为HCHs中β-HCH占优势, DDTs中P,P′-DDT占相对优势; PCBs中多为 5～7个氯原子, 推测该海域有新的HCHs和DDTs输入。

(3)HCHs和PCBs残留量总体从2009年5月到10月呈上升趋势, 而12月残留量呈现明显下降趋势。DDTs平均残留量的在2009年的季节分布总体呈上升趋势。

(4)与我国其他海域相比, 桑沟湾沿海海域贝类中, HCHs、DDTs和PCBs的残留量均处于中等水平。

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