彭 伟， 李 虹， 张 信 普， 刘 云， 梁 瑜 章

（大连理工大学 物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024）

0 引 言

表面等离子体共振［1－2］（surface plasmon resonance，SPR）现象最早是在20世纪初由Wood发现的，他在用连续光谱的偏振光照射金属光栅时发现了反常的衍射现象.1941年，Fano用金属与空气界面的表面电磁波激发模型对这一现象给出了解释.其后，Kretschmann和Otto各自利用衰减全反射的方法证实了光激发表面等离子体共振现象的存在，并分别提出了两种典型的表面等离子体共振结构，其中Kretschmann结构成为经典的传感器结构模型，沿用至今.经过近百年的发展，表面等离子体共振传感器已经取得了长足的进步.相比传统的传感器，它以可实时监测动态过程、样品不需要纯化和标记、灵敏度高、无背景干扰，受到越来越多的关注.目前虽然已经有商品化的SPR测量仪器，但是存在着体积过于庞大、结构复杂、测量精度和灵敏度有待提高等不足.因此，近些年来，为了实现高灵敏度、高准确性、小型便携、低成本的探测目的，对于表面等离子体共振机理的研究一直是该领域的研究热点.

本文在Kretschmann光学SPR结构基础上，以建立高灵敏度SPR传感研究为目的，引入聚合物薄膜、贵金属纳米颗粒等概念和理论，建立传感探测模型并做理论计算分析，实现对于多层膜系的SPR传感器共振光谱中共振波长同共振角度的图形化演示，并分析聚合物对系统传感特性的影响，以期为基于贵金属纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜的SPR探测实用化提供理论依据和指导.

1 表面等离子体共振传感理论

表面等离子体共振现象是一种物理光学现象，其典型结构是以棱镜为基本元件的Kretschmann光学结构［3］.如图1所示，该模型从上层到下层依次为棱镜、金属膜、待测物质，入射光以大于临界角的入射角入射到棱镜与金属膜的分界面上时，所产生的消逝波激发金属层和待测物质表层处的表面等离子体波，当消逝波和表面等离子体波的波矢和频率一致时，二者即发生共振.由此导致入射光的能量通过消逝波传递给表面等离子体波，出射光能量急剧下降，在反射谱上出现较为明显的凹陷，即共振峰.这种对于待测物质折射率敏感的传感检测结构，共振现象的发生依赖于入射角和入射波长，因此波长调制型和角度调制型成为SPR探测器的两种主要研究方案.

图1 Kretschmann结构的表面等离子体共振示意图Fig.1 Schematic of SPR technology based on Kretschmann′s structure

在实际的SPR传感器的制作使用过程中，为了解决金膜与玻璃的黏合性不高的问题，通常采用铬层作为过渡层以延长传感器的使用寿命；再者，考虑到实验成本和实验的可操作性，往往在载玻片上镀金层，然后利用匹配液将载玻片和棱镜黏合起来.特别是近些年来，随着纳米科技和材料学的发展，聚合物材料以及掺入金属纳米颗粒的复合材料对于SPR信号的增强效果为SPR传感器灵敏度的提高提供了良好的解决方案，受到国内外学者的广泛关注.因此，实际的SPR传感器通常由5层介质、6层介质甚至更多层介质才能得到合理的描述.对于表面等离子体的共振效应原理分析发现，产生共振必须满足两个条件：一是入射光必须为p偏振光；二是入射光波和表面等离子体波的波矢和频率必须一致.考虑到有p偏振光产生SPR现象的唯一性，针对p偏振光的5层膜系SPR反射光谱的计算有如下结果：

其中式（3）表示入射光在相邻两层（第m、n层）介质界面上的反射系数，dl表示第l层介质的厚度，ni为第i层介质的折射率，kzl为入射光波在第l层介质中z方向上的波矢分量，kx0为入射光波在玻璃介质中x方向的波矢分量，ε、c分别表示介电常数和光速.式（1）～（6）表明，反射系数由金属膜厚、各介质的折射率及入射波长、入射角等决定.

2 金属纳米粒子多层聚合物膜系的建模及仿真

基于上述机理，将纳米粒子与聚合物薄膜技术及SPR相结合，来实现高灵敏度的光学SPR传感技术.模拟结构各层介质采用的材料依次为K9玻璃（折射率nd＝1.516 37）、厚度为55nm的金层、金纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜、蒸馏水（折射率为1.333）.入射光波长范围为400～1 000 nm，入射角为80°.在宽带光的照射下，棱镜、金和被测物质等各层介质的色散对于检测准确性的影响较大，为了提高模拟分析的准确性，本文采用的K9玻璃［4］色散公式如下：

其中A0＝2.269 185，A1＝－9.449 785×10－3，A2＝1.163 685×10－2，A3＝－1.380 360×10－4，A4＝ 4.419 505×10－5，A5＝－2.344 665×10－6.

另外，蒸馏水［5］的色散公式为

本文利用Matlab7.1软件，对该系统的传感特性进行了仿真计算和分析.图2给出了不同的聚乙烯薄膜厚度下的SPR反射光谱，随着聚乙烯厚度的增加共振峰出现了红移现象，半峰宽无明显变化.从膜厚为1 000nm和2 000nm时的光谱曲线看出，这一范围的膜厚对共振峰移动的影响较小，共振峰的偏移量几乎为零；而膜厚从50 nm变化到100nm，共振峰的偏移量却达到了约100nm.膜厚为1 000nm和2 000nm的反射谱中，最低反射率相对于100nm膜厚的情况明显增大.对于这一现象的解释，推断为消逝波在较厚的聚合物薄膜中的传播深度以及强度受到了膜厚的限制，以至于影响到表面等离子体波的激发以及共振现象的产生，致使能量更多地反映到反射谱上.对膜厚5、50、100nm的光谱对比中，共振深度随着膜厚的增加而变深.主要原因可能为较薄的聚合物不能提供有利的光波传播深度，影响到了入射光波的能量的传递，从而影响到探测信号的强度.针对共振峰的峰形而言，膜厚为100 nm处的形状最为理想.

图2 聚乙烯薄膜的厚度对SPR反射光谱的影响Fig.2 SPR spectrum of polyethylene film with different thickness

聚丙烯酸是典型的低折射率聚合物，其毒性小、溶解性好，可用于生物传感领域，文献［6－8］利用其测量了人体尿液中的葡萄糖含量，并取得了很好的效果.图3给出了不同厚度的聚丙烯酸薄膜的SPR反射光谱，膜厚为100nm时SPR光谱曲线具有良好的外形特征.同聚乙烯薄膜的SPR反射光谱相比，聚丙烯酸膜厚的变化引起的共振峰的偏移量明显小于聚乙烯薄膜所引起的共振峰偏移量.从分辨率角度考虑，高折射率的聚合物薄膜的分辨率更为理想.但是，其共振波长处于650～750nm，波长范围较小，对于光谱仪的工作范围要求较低；另外，随着聚合物膜厚的增加，SPR共振信号的强度也逐渐增加，但其半峰宽却变化不大，始终较窄.以上模拟计算结果表明，厚度适当的聚合物薄膜可以实现SPR共振峰的可控的红移和传感检测，适宜厚度范围为100nm左右.

图3 聚丙烯酸薄膜的厚度对SPR反射光谱的影响Fig.3 SPR spectrum of polyacrylic acid film with different thickness

目前，小分子检测产生的SPR信号较为微弱，虽然有些SPR分析仪可以达到理想的检测效果，但是其价格非常昂贵.贵金属纳米颗粒具有不同于体材料的表面等离子体共振性质，其具有的大的比表面积所引起的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等性质使其在材料、生命、化学、光子学、信息科学等领域具有广阔的应用前景，因此近些年来成为表面等离子体共振研究方面的热点.通过金膜和金属纳米颗粒共同的电场耦合放大作用，可以提高测定小分子的灵敏度.实验研究表明，金属纳米颗粒的光学性能受到很多因素的影响，其中包括颗粒尺寸、尺寸分布、体积分数、微结构、形状和界面结构等.本文中选择了球形纳米颗粒，在光波的作用下，由于极化而产生偶极子随着电磁场的变化而振荡，在特定的波长处产生共振现象，光强急剧下降.当纳米颗粒的体积分数较小时，颗粒间的相互作用可以忽略；但当体积分数较大时，颗粒间的相互作用就不能忽略了，必须用 Maxwell－Garnet理论来解释［9］.此时，含球形金纳米颗粒的复合材料的有效介电常数表示如下：

其中εm为聚合物（聚乙烯）的介电常数，ε为金纳米颗粒的复介电常数，f为纳米颗粒的填充因子.本文模拟了在金层上镀上厚度为50nm的具有不同填充因子的掺入金纳米颗粒的聚乙烯薄膜［10］的SPR光谱.从图4中可看出，随着填充因子的增大，SPR信号开始增强，共振峰向长波长一端移动，并且半峰宽也明显变宽，填充因子为0.2时的SPR共振峰最为理想.半峰宽的增加主要是由于金纳米颗粒的体积分数的增加，使得消逝波不能有效地激发金膜与待测物质分界面处的表面等离子体波，从而导致最低反射率的增加以及共振深度的变小.

图4 金纳米颗粒的填充因子对多层聚合物膜系SPR反射光谱的影响Fig.4 SPR spectrum of gold nanoparticles imprinted polymer film with different filling factors

图5 SPR共振角度和共振波长关系的仿真模拟Fig.5 Simulated result of the relationship between resonance angle and resonance wavelength of SPR

将贵金属纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜引入传统的SPR传感系统中，在提高灵敏度的同时也会对共振波长、共振半峰宽等SPR共振峰的性质产生影响.为了获得合适的探测角度和探测波长范围，本文针对基于金纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜的SPR传感系统进行了三维建模以及计算分析，图5是引入填充因子为0.2的金纳米颗粒嵌入式聚乙烯薄膜的SPR传感系统的探测区域三维演示图.图中共振峰的分布呈弧形，在弧形区域的两端共振峰的半峰宽较窄，入射角为67.2°～72.9°，共振峰半峰宽最大，但是此区域短波部分反射率较低，会影响一定波长范围的探测信号强度.

3 结 语

将聚合物薄膜、贵金属纳米颗粒等理论与光学表面等离子体共振机理相结合，实现了基于聚乙烯和聚丙烯酸的多层膜系的SPR传感器共振光谱中共振波长同共振角度的图形化演示，并分析了聚合物对于系统传感特性的影响.模拟结果表明，聚合物的厚度增加导致共振峰的红移，半峰宽无明显变化，厚度为100nm左右的峰形最好；厚度适当的聚合物薄膜可以实现SPR共振峰的可控的红移和传感检测，聚乙烯的分辨率要高于聚丙烯酸的分辨率；金纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜具有增强SPR信号的作用，共振波长因其填充因子的增大而发生红移现象，半峰宽明显变宽，填充因子为0.2时的SPR共振峰最为理想.本文的研究为实现基于贵金属纳米颗粒嵌入式聚合物薄膜的SPR探测实用化提供了理论基础，关于该技术的实验研究正在进行中，目的在于实现具有严密理论模式的超高灵敏度SPR生物化学检测技术，并将其广泛应用于生物医学、环境保护、食品卫生等相关领域.

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