孟庆裕 刘志鑫 孙文军

(哈尔滨师范大学物理与电子工程学院,光电带隙材料省部共建教育部重点实验室,哈尔滨 150025)

(2012年9月25日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

在过去的几十年,通过掺杂稀土离子制备的晶体,玻璃,陶瓷,荧光粉等,对于新型的光学设备的发展起到了很大作用,如固体激光器,纤维放大器,显示器,生物传感器等等.因此,稀土掺杂发光材料的研究引起了很多的关注[1-5].在稀土离子中,Eu3+能够发出高色纯度的红光,经常用作红色荧光粉的发光中心.例如已经商业化的Y2O3：Eu和YVO4：Eu荧光粉[6,7].特别是由Eu3+激活的钨酸盐材料,由于在近紫外区和蓝光区有较强Eu3+4f—4f跃迁吸收发出高色纯度的红光,有可能成为新型的近紫外(或蓝光)激发的白光发光二极管(LED)用红色荧光粉,因此近年来备受关注[8-12].

本文采用共沉淀法制备了Eu3+掺杂的Gd2(WO4)3纳米发光材料,详细研究了材料的光致发光性能,并且研究了Eu3+掺杂的Gd2(WO4)3荧光粉荧光猝灭过程的电子声子耦合特性,计算了材料的黄昆因子和发光中心的能量传递速率.

2 实验

共沉淀法具有操作简单、经济、沉淀产物粒度小、形貌规则、掺杂均匀等优点,被广泛应用于金属氧化物粉末和陶瓷材料的制备[13-16].详细的实验过程如下：首先,将GdCl3和EuCl3按所需比例(RE3+总量为0.001 mol)溶于20 ml去离子水中,用浓硝酸将pH值调为2.把适当物质量的Na2WO4·2H2O溶于50 ml去离子水中,并用氨水将pH值调为10—11.把稀土溶液慢慢滴到Na2WO4溶液中,同时进行搅拌,此时将会有白色沉淀生成.稀土溶液全部滴入后,继续搅拌30 min,使反应进行完全.然后把溶液放入离心机中进行离心20 min,将沉淀物从水中分离出来放入烘干箱,在80°C下干燥3 h.最后将沉淀物在900°C下烧结1 h即可得到钨酸盐纳米样品.

各样品的XRD(X射线衍射)由SHIMADZU XRD-6000型射线衍射仪测得,Cu K(λ=0.15406 nm),扫描范围 2θ=15°—60°,扫描速度2.0°/min,步长 0.02°,以国际标准硅为内标.扫描电镜照片由Hitachi S-4800场发射扫描电镜拍摄.发射光谱和激发光谱由EDINBURGGH-LFS920光谱仪测得,激发光源为450 W氙灯.荧光衰减曲线的测量中,样品发射光用法国TR-550光栅单色仪分光,用数字示波器进行信号采集,激发光源为YAG：Nd脉冲激光器的四倍频输出,波长266 nm,谱线宽度为1 cm-1,重复频率为10 Hz,脉冲时间为10 ns.

3 结果与讨论

3.1 样品晶体结构和形貌特征

图1为Eu3+掺杂Gd2(WO4)3纳米晶体的XRD谱,掺杂浓度分别为5 mol%和20 mol%.从图中可以看出,我们制备的Gd2(WO4)3样品晶格为底心单斜结构,对应JCPDScard#23-1076.图2(a)和(b)为Eu3+掺杂浓度20 mol%的Gd2(WO4)3纳米晶体不同放大倍率的扫描电镜照片,从电镜照片可以看出粒子分布比较均匀,粒径约为80 nm.

图1 Eu3+掺杂浓度为5 mol%和20 mol%的Gd2(WO4)3纳米晶的XRD谱

3.2 样品光致发光性质

图3 为不同Eu3+掺杂浓度的Gd2(WO4)3样品在396.4 nm激发下的发射光谱,扫描范围500—750 nm.从图中可以看出不同掺杂浓度样品的发射峰位置和谱线形状几乎没有变化,仅仅是随着掺杂浓度的变化强度有所不同.发光强度随着Eu3+浓度的增加而增加,在掺杂浓度为20 mol%时达到最大值,继续增加Eu3+的浓度发光强度基本保持不变.图3中插图为Gd2(WO4)3：Eu样品中Eu3+55D0→7F2跃迁红色发光的浓度猝灭曲线,横坐标为Eu3+的掺杂浓度,纵坐标为5D0→7F2跃迁的红色发光的积分强度.图4为Eu3+掺杂浓度20 mol%时,激发波长分别为250 nm,394.6 nm和465.2 nm的样品发射谱.从图4中可以看出,发射主峰都位于616 nm,对应Eu3+的5D0→7F2发射,还可以观察到580 nm的7F0→5D0,585—600 nm的5D0→7F1,650—660 nm 的5D0→7F3和680—710 nm的5D0→7F4发射峰.从图中可以看出在不同波长激发下的发射谱的峰位没有变化,谱线形状基本相同.

图2 Eu3+掺杂浓度为20 mol%的Gd2(WO4)3纳米晶的SEM照片

图5 为掺杂浓度为20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu样品的激发谱,监测波长为616 nm(5D0→7F2).从图5中可以看到,激发谱由210 nm到350 nm的宽带和350 nm到550 nm的窄带构成.宽带部分由O-Eu和O-W的电荷迁移带叠加而成[17].350 nm到550 nm的线状激发峰来自Eu3+的4f—4f跃迁吸收,从左到右分别为7F0→5D4,7F0→5L7,7F0→5L6,7F0→5D3,7F0→5D2和7F0→5D1,在394.6 nm(7F0→5L6),465.2 nm(7F0→5D3)和535 nm(7F0→5D1)处具有较强的激发峰.

图3 394.6 nm激发下不同浓度样品的发射光谱(插图为Eu3+5D0→7F2跃迁发射的浓度猝灭曲线)

图4 Eu3+掺杂浓度20%时Gd2(WO4)3样品在不同激发波长激发下的激发谱

图5 掺杂浓为20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu纳米材料的激发光谱,监测波长为616 nm

图6 为掺杂浓为20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu纳米材料的声子边带光谱(即激发光谱中420—470 nm的部分),对应于单声子参与的7F0→5D2跃迁过程.能够观察到声子边带的两个吸收峰位于427 nm和449 nm处,对应的声子能量分别为1886 cm-1和741 cm-1,这是WO24-不同的振动模式产生的.我们知道,材料的黄昆因子可以根据以下公式得到

式中I1P和IZP分别为1声子线和零声子线的积分强度,S为黄昆因子[18].根据跃迁选择定则,我们知道7F0—5D2的跃迁为纯电偶极子跃迁(零声子线)[19,20],且声子边带在零声子线的高能侧,声子参与的跃迁是产生声子的过程,因此(1)式中取p≥0.由于在室温下该材料体系具有较高的声子能量,所以近似认为〈1+m〉≈1.所以黄昆因子可以写成下述形式：

根据(2)式我们可以估算出不同Eu3+掺杂浓度的Gd2(WO4)3样品的黄昆因子分别为0.041(1%),0.054(5%),0.060(10%),0.064(15%),0.067(20%),0.072(25%),0.078(30%),0.084(35%),0.089(40%).从计算的结果可以看出各样品的黄昆因子都比较小,并随着Eu3+掺杂浓度的增加而增大.这表明在Gd2(WO4)3：Eu纳米材料中电子声子耦合作用是很弱的,并且有随着Eu3+掺杂浓度提高而增强的趋势.

图6 掺杂浓为20 mol%的Gd2(WO4)3：Eu纳米材料的声边带光谱

3.3 能量传递速率与掺杂浓度的关系

我们测量了不同Eu3+掺杂浓度样品中Eu3+5D0能级的荧光衰减曲线,用e指数衰减拟合了5D0能级的荧光寿命.表1给出了Gd2(WO4)3：Eu纳米材料不同掺杂浓度的荧光寿命.从表1中可以看出随着Eu3+浓度的增加样品的荧光寿命变短.Auzel提出的物理模型给出了5D0能级的荧光寿命与Eu3+掺杂浓度的关系,寿命与浓度的关系可以用下述式子表示[21]：

式中τ(c)为浓度c时的寿命,τ0为不存在Eu3+之间能量传递时的寿命(称为固有寿命),c0为常数,N是猝灭过程中生成的声子数.

通过公式(3)对表1中的寿命数据进行拟合可以得到图6.图6中的点为实验数据,实线为拟合曲线,拟合所得到的曲线与实验数据吻合得很好.数据拟合过程中可以确定N值为8.9,这就意味着在猝灭过程中产生了约9个声子.5D0能级与基态7F0能级的能量差(17241 cm-1)约为较高声子能量(1886 cm-1)的9.1倍,因此断定在5D0—7F0非辐射跃迁过程中最少有9个声子产生,显然通过对数据的拟合得到的N值(8.9)与这一计算值十分接近.这个结果意味着Auzel模型很好的解释了Eu3+在Gd2(WO4)3中的荧光寿命与掺杂浓度的依赖关系.此外,通过数据拟合还确定了5D0能级的固有寿命τ0为 0.54 ms.

Eu3+浓度为c时5D0能级总的跃迁速率是1/τ(c),不存在能量传递时的跃迁速率是1/τ0,因此在Eu3+掺杂浓度为c时的能量传递速率At(c)为

(4)式即为能量传递速率的计算公式,通过(4)式我们可以计算出不同Eu3+掺杂浓度时Eu3+之间的能量传递速率,计算结果见表1.通过表1中的数据可以看出Eu3+之间的能量传递速率随着Eu3+浓度的增加而明显增加.

表1 不同掺杂浓度Gd2(WO4)3纳米材料的荧光寿命和能量传递速率

图7 荧光寿命与浓度的关系

4 结论

本文采用共沉淀法制备了不同掺杂浓度的Gd2(WO4)3：Eu纳米材料,通过 X射线衍射谱(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品的结构和形貌进行了表征,证明所得的样品均为底心单斜结构,平均粒径为80 nm.测量了各样品的发射光谱和激发光谱.绘制了Eu3+5D0→7F2跃迁的红色发光的浓度猝灭曲线,确定了最佳掺杂浓度为20 mol%.通过声子边带光谱计算了不同Eu3+掺杂浓度Gd2(WO4)3样品的黄昆因子,计算结果表明在Gd2(WO4)3：Eu纳米材料中电子声子耦合强度较弱.利用Auzel模型对样品荧光寿命数据进行了拟合,通过拟合结果确定了5D0—7F0无辐射跃迁过程中有9个声子产生,同时确定了5D0能级的固有寿命τ0为0.54 ms.此外,本文还计算了Eu3+之间的能量传递速率,确定了能量传递速率与浓度的关系(随着浓度的增加而增大).我们的研究提供了一种获取稀土离子之间能量传递速率的实验方法,对研究稀土掺杂发光材料中发光中心的能量传递行为具有一定的意义.

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