宗双飞 沈祥 徐铁峰 陈昱 王国祥 陈芬 李军 林常规 聂秋华

(宁波大学红外材料及器件实验室,宁波 315211)

(2012年8月8日收到;2013年1月6日收到修改稿)

1 引言

硫系玻璃是以S,Se,Te中的一种或几种元素为玻璃组分并与其他电负性较弱的元素(如As,Sb,Ge,Si等)形成共价键的无机玻璃[1].该玻璃材料具有较高的线性和非线性折射率(n=2—3.5,n2=2—20×10-18m2/W)[2,3],较宽的红外透过窗口(1—20µm)[4],较小的双光子吸收系数(0.01—1×10-13m/W)[5]等优良特性,因而被认为是用于非线性集成光学元器件的理想候选材料.一般而言,非晶硫系玻璃材料的光学特性是由原子间的化学键结构所决定,而这些化学键通常在外界条件如退火处理,近带隙光辐照,外界电场作用等因素的作用下发生重构[6].而这种微观结构变化导致宏观折射率发生突变,扰乱了硫系光波导的正常传输模式[7].因此,近年来研究热处理对硫系玻璃光学特性的影响引起了国内外研究人员的极大兴趣.

三元Ge-Sb-Se系统具有较大的玻璃形成区,并且具有良好热学和机械性能,在红外光学元器件领域得到了极大的应用[8,9].近年来,对用于光波导的Ge-Sb-Se薄膜光学特性的研究也得到了关注,如Anderson等[10]利用重复频率为80 MHz的近红外飞秒激光脉冲诱导Ge23Sb7Se70非晶薄膜致使表面膨胀4%,折射率改变了0.1(Δn=0.1);Shaaban等[11]研究表明Sb含量的增加降低了Ge25-xSbxSe75薄膜的折射率和光学带隙;Nazabal等[12]研究表明磁控溅射法和脉冲激光沉积法制备的Ge25Sb10Se65非晶薄膜富含Ge元素和Sb元素,从而导致薄膜结构中出现大量的Ge-Ge金属错键和Ge2Se6/2类乙烷结构.但是,关于热处理对Ge-Sb-Se薄膜光学特性的影响的报道却很少.本文采用磁控溅射法制备了Ge20Sb15Se65薄膜,研究不同退火温度对薄膜的光学特性的影响.

2 实验

2.1 样品制备

采用传统的熔融淬冷法制备玻璃靶材.实验以高纯5 N的Ge,Sb和Se粉为原料,按设计的组分配比在电子天平上精确称量后置于石英玻璃管中,抽真空至10-3Pa以上,利用氧炔焰熔封石英管后置于摇摆炉中按照特定的熔制曲线升温至850°C并保温10 h,降温至600°C取出进行空气淬冷,充分退火后取出玻璃进行切割并加工成50 mm×1.5 mm,两面抛光的样品以作为磁控溅射镀膜的靶材.将制备好的样品作为溅射靶材,采用JPG-450型磁控溅射真空镀膜系统,在本底真空度达到1×10-4Pa后,在溅射功率为20 W,溅射气压为0.3 Pa,氩气气流量为50sccm的条件下在石英片(10 mm×10 mm×0.5 mm)上溅射沉积非晶硫系薄膜,薄膜的厚度通过厚度测试仪进行控制.薄膜样品制备完成后,分别置于真空室内以150°C,200°C,250°C,300°C,350°C,400°C 进行 3 h 热处理.

2.2 样品测试

将约10 mg的块体玻璃样品装入铝锅中密封,利用美国TA Q2000型示扫描量热仪(DSC)在N2气氛下以10°C/min的升温速率测试样品的热力学属性,获得块体玻璃的玻璃转化温度.薄膜样品的组分采用Tescan VEGA 3SBH型扫描电子显微镜配置的Energy Dispersive Spectrometer(EDS)测得,结果表明磁控溅射法制备的Ge20Sb15Se65薄膜和玻璃靶材的组分偏差比保持在3%以内;薄膜晶相信息通过德国Bruker D2 Phaser型X射线衍射仪(XRD)测试获知(测试电压为30 kV,电流为10 mA),扫描角度 2θ为 10°—80°;透过光谱采用Perkin-Elemer-Lambda 950UV/VIS/NIR型分光光度计测得,测量范围为500—2000 nm;样品厚度采用Veeco Dektak 150型表面轮廓仪测得;拉曼光谱采用英国雷尼绍公司的inVia显微拉曼光谱仪(Raman)测得,激光波长选定为785 nm,测试功率为0.1 mW.所有测试均在常温下进行.

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是制备薄膜样品在真空室内以不同温度(150—400°C)进行3 h真空热退火后的XRD图谱,内插图为Ge20Sb15Se65块体玻璃的DSC曲线,由内插图可以得到Ge20Sb15Se65玻璃的转变温度为275°C.由XRD图可以看到当退火温度小于薄膜的玻璃转化温度时(Ta＜Tg),热处理后的薄膜均为非晶态;当Ta＞Tg时,薄膜出现了强度较小析晶峰,并且随着退火温度的进一步升高,析晶峰的数量和强度都有明显的增加.这表明当热处理温度高于薄膜的玻璃转变温度时,原子的热运动造成了组成和结构上足够的热起伏,最终导致晶核的形成和生长.将析晶峰与标准PDF卡片对照发现在300°C和350°C只有GeSe2晶体析出,而在400°C薄膜已完全晶化为GeSe2和Sb2Se3晶体.

图1 热处理前后薄膜的XRD图谱(插图为Ge20Sb15Se65块体玻璃的DSC曲线)

3.2 薄膜的光学特性分析

Ge20Sb15Se65非晶薄膜热处理前后的透过光谱如图2所示.薄膜样品的透过率T随着波长增加呈现典型的波浪振荡,这是由于光在薄膜界面产生了干涉现象,而在短波截止波长附近,随着膜层的本征吸收逐渐增强,透过率急剧下降.由图可以看到当热处理的温度大于薄膜的玻璃转化温度时,薄膜的透过率有明显的下降.此外,由内插图可以看到当Ta＜Tg时,薄膜的吸收截止边随退火温度的增加不断向短波长方向移动(蓝移);当Ta＞Tg时,薄膜的吸收截止边随退火温度的增加不断向长波方向移动(红移).

3.2.1薄膜光学常数的确定

薄膜的折射率和厚度(n,d)通过Swanepoel方法[13]来确定.其中薄膜的折射率通过包络法来确定.Manifacier等[14]提出的在中等和弱吸收区域薄薄的折射率和消光系数满足n2≫k2时,薄膜的折射率可由下式近似得到：

其中

式中TM和Tm为特定波长处的最大透过率和最小透过率,可以通过对透过谱进行拟合得到,ns为石英基片的折射率.此外,薄膜的膜层厚度d可以根据薄膜的透过光谱满足相位匹配条件的特点由下式计算得到：

式中 m取 0,1,2,3,···整数时对应波峰点,取1/2,3/2,5/2,···半整数时对应于波谷点.选取透过谱中相邻的波峰或波谷点对应的波长λ1,λ2和折射率n1,n2,膜层厚度d可表示为

图2 热处理前后薄膜的透过光谱(插图是550—700 nm样品吸收系数随波长的变化)

利用(1)和(4)式计算得到的薄膜样品的折射率和厚度见表1,薄膜厚度与表面轮廓仪测试得到的膜层厚度相近.图3是不同温度下热退火后薄膜的折射率色散曲线,由图可以看到当Ta＜Tg时,薄膜的折射率随Ta的增加逐渐减小;当Ta＞Tg时,薄膜的折射率随Ta的增加显著增加.根据Lucovsky等[15]提出的观点,薄膜的折射率主要由密度,配位数和平均键极化率决定.Kincl等[16]研究表明热处理导致薄膜折射率降低主要由薄膜的结构和键的重构所导致,特别是错键(同极键)的减少.对于溅射沉积法制备的Ge20Sb15Se65非晶薄膜,键的结合接近随机排列的状态并存在很多的错键(Se-Se),这使得薄膜的折射率比块体玻璃的折射率大(退火后的块体玻璃在1550nm波长下折射率约为2.5).对薄膜进行热处理后,薄膜的错键(同极键)的数量不断减少,随着Ta的升高薄膜的结构逐渐趋近于块体玻璃,因而薄膜的折射率随着Ta的升高而逐渐降低.当Ta＞Tg时薄膜开始晶化,在析出的晶粒表面会存在一些悬挂键,并且随着Ta的进一步升高,这些晶粒会分裂从而产生更多的悬挂键,这些悬挂键导致了晶化薄膜内部存在很多的缺陷,缺陷的增加最终导致薄膜折射率也逐渐升高.

图3 热处理前后薄膜的折射率色散曲线

此外,非晶材料的折射率色散符合Wemple-Di Domenico(WDD)单振子色散模型,

式中E0为单振子能量,它与膜层的能量带隙Eg关联;Ed为色散能,与材料的网络结构有序程度相关,色散能Ed的值越大表明其结构越规整.将(n2-1)-1对(hν)2作图并线性拟合(见图4),可以利用拟合直线的斜率(E0Ed)-1和截距(E0/Ed)来确定单振子能量E0与色散能Ed(见表2).其中,对于充分退火的硫系薄膜,单振子能量E0与光学带隙之间的关系满足E0≈2Egopt(光学带隙)[17].从表1可以看出,薄膜的折射率n和色散能Ed随热处理温度的变化呈现相同的变化趋势,表明热处理会引起膜层结构的有序性发生变化,从而致使膜层折射率发生变化,后面的拉曼光谱分析也验证了薄膜结构变化是热致光学特性变化的重要原因.此外,由单振子能量与带隙的关系可以推测,当Ta＜Tg时,薄膜的光学带隙逐渐升高;而当Ta＞Tg时,薄膜的光学带隙逐渐减小.

图4 Ge20Sb15Se65薄膜(n2-1)-1对E2曲线

对于间接跃迁型非晶半导体材料,在材料的高吸收区域的吸收系数和光子能量之间的关系满足Tauc公式

式中K是与跃迁概率有关的常数,Egopt是光学带隙,hν光子能量.通过(αhν)1/2对hν作图(如图 5),发现曲线在高吸收区域呈现高度的线性趋势,因此可以确定间接跃迁是Ge-Sb-Se非晶薄膜最可能的光学吸收机理,这与Aly等[18,19]的报道也十分符合.将曲线的线性部分外推至(αhν)1/2=0处可获得不同温度退火后薄膜的光学带隙(见表1).从图5可以观察到当Ta＜Tg时,薄膜的光学带隙随着退火温度的增加而增加;当Ta＞Tg时,薄膜的光学带隙随退火温度的增加显著下降.

热处理前后薄膜光学带隙的变化可以用Mott和Davis[20]提出的定域态密度模型来解释.根据此模型,迁移率边的定域态宽度取决于非晶结构中的缺陷和无序程度.众所周知,在沉积薄膜中由于原子数量的不足会形成配位缺陷,而这些配位缺陷会形成定域态.在Tg温度以下对薄膜进行退火处理时,这些配位缺陷会逐渐消失从而导致定域态密度不断降低,最终导致薄膜的光学带隙逐渐升高.当Ta＞Tg时薄膜光学带隙逐渐升高可能是由于析出晶粒周围的悬挂键引起的.Hasegawa和Chaudhuri等[21]研究表明即使是理想的非晶态固体在热处理后都会有析晶现象,并且在析晶过程中析出的晶粒表面会形成大量的悬挂键.当Ta进一步升高晶粒的尺寸会变大并裂解成小的晶粒,进而导致悬挂键的数量进一步增加.对于本文研究的Ge20Sb15Se65薄膜,从图1可以看到当Ta＞Tg时薄膜有明显的析晶现象,并且随退火温度的升高析出的晶体数量也在逐渐增加.因而可以推断,薄膜中的缺陷随Ta的升高不断增加导致定域态密度不断提高,定域态密度的升高最终导致薄膜的光学带隙逐渐减小.

图5 由热处理前后Ge20Sb15Se65薄膜(αhν)1/2对hν的曲线外推获得光学带隙

表1 热处理前后薄膜的折射率、带隙、单振子能量、色散能、薄膜厚度

3.3 薄膜样品Raman结构分析

Ge20Sb15Se65薄膜热处理前后的拉曼光谱如图6所示,内插图是未经退火薄膜的拉曼光谱的高斯分解图.从该拉曼光谱可以看到在170—240 cm-1范围内存在三个拉曼峰(170 cm-1,200 cm-1,215 cm-1),其中位于200 cm-1处的最强拉曼峰归因于GeSe4四面体的υ1对称伸缩振动[22],位于215 cm-1处的拉曼峰归因于共边连接的GeSe4/2四面体的振动[23],位于170 cm-1处的拉曼峰源于Ge2Se6/2类乙烷结构的Ge-Ge金属键伸缩振动[24].此外,在240—280 cm-1范围内存在一个强度较低的宽拉曼峰主要由Se-Se键和Ge-Ge金属键的伸缩振动引起的[24,25],由此可以推断在磁控溅射法制备的薄膜中存在一定量的Sen链状结构.

图6 热处理前后薄膜样品的拉曼光谱(插图为拉曼光谱的高斯分解图)

由图可以看到以不同温度对薄膜样品进行热处理在拉曼光谱上主要表现出两个变化,其一是240—280 cm-1范围内较宽的拉曼峰随着退火温度升高强度逐渐变弱,这意味着Se-Se,Ge-Ge同极键数量的减少;其二是位于213 cm-1处的拉曼峰随退火温度的升高强度有所提高,这表明GeSe4/2共边连接四面体结构的数量有所增加.Virginie等[12]研究表明利用磁控溅射法制备的Ge-Sb-Se薄膜是通过高速离子轰击靶材使表面离子脱离靶材溅射到基片上骤冷沉积成膜,因此在沉积的膜层中存在错键(同极键)、悬挂键.刚沉积的薄膜处于一种介于稳定态与不稳定态之间的亚稳态,其微观网络结构上表现出极强的拓扑无序性.结合拉曼光谱的变化可以推测,对制备薄膜进行热处理使得原子获得足够能量进行重组,致使一些价键发生变化,进而引起薄膜的结构发生转变,即热致结构变化,而薄膜也因这种错键的重新排列从亚稳态弛豫到一种稳定的状态.对于Ge20Sb15Se65非晶薄膜,以不同的退火温度进行热处理使得膜层中的Se-Se,Ge-Ge键断裂并经过重组形成共边连接的GeSe4/2四面体,使得薄膜的结构趋于稳定态.拉曼光谱的变化与Tauc斜率随退火温度的提高而逐渐增加的结果相一致.

4 结论

利用磁控溅射法制备Ge20Sb15Se65薄膜样品并以不同的温度(150—400°C)对薄膜进行热处理,研究了退火温度对薄膜光学特性的影响.结果表明：当退火温度小于薄膜的玻璃转化温度时,薄膜的光学带隙Eoptg随着退火温度的增加而增加,而折射率随之逐渐减小;当退火温度大于薄膜的玻璃转化温度时,薄膜的光学带隙随退火温度的增加显著下降,折射率则随之逐渐增加.利用Mott和Davis提出的非晶到晶态结构转变模型对结果进行了解释,并且对拉曼光谱分析表明膜层中错键(同极键)的增减是影响光学带隙和折射率的重要原因.

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