宋桂林 罗艳萍 苏健 周晓辉 常方高†

1)(河南师范大学物理与信息工程学院,新乡 453007)

2)(河南省光伏材料重点实验室,新乡 453007)

(2012年10月3日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

铁磁电材料是在一定温度范围内同时具有铁电有序和铁磁有序的体系,两种有序共存耦合导致某些特有的物理性质使其具有广泛的应用前景,是材料领域研究的热点之一,备受科研工作者的关注.BiFeO3(BFO)是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的材料之一,室温下呈现反铁磁有序(TN=380°C)和铁电有序(TC=830°C)[1].对于BiFeO3材料而言,因杂相和氧空位的存在而产生较大的漏导电流,很难获得饱和的磁滞回线和大的剩余极化,从而严重阻碍了该材料在信息存储等领域方面的应用[2,3].

为了解决漏导电流和较弱磁性这一关键性问题,国内外对BiFeO3材料从理论,实验方面进行了大量的创新性研究工作.在理论方面：刘拥军等利用第一性原理对BiFe0.75Co0.25O3材料进行计算,因Co3+的磁矩较小导致BiFeO3样品中部分原有的反铁磁磁结构被破坏,致使BiFe0.75Co0.25O3材料呈现出较强的铁磁性[4,5].Kornev等利用蒙特卡洛模拟计算方法研究高温下BiFeO3铁磁特性,发现BiFeO3在750 K附近发生铁磁相变,即磁相变居里温度TC=750 K[6].

实验方面：科研工作者对BiFeO3基陶瓷和薄膜材料作了许多创新性工作,主要集中在铁电性,铁磁性和磁电耦合效应等方面.实验上采用过渡金属如Mn,Ti,Cr,Co[7-10]和稀土元素La,Sm,Dy等[11-15]替代的方法来抑制氧空位和Fe2+的形成.进一步减少BiFeO3材料的漏导电流.提高其铁电.铁磁特性.刘珊等研究了Dy3+(La,Dy,Gd)掺杂对BiFeO3薄膜晶体结构和磁性的影响.当掺杂量x＞10%,Bi1-xDyxFeO3薄膜晶体结构从菱心结构转变为单斜或四方结构,使其薄膜的磁性增强,并在低温区发现BiFeO3薄膜的ZFC和FC呈现自旋玻璃态的特征[15].Jun等报道了Co3+掺杂对BiFeO3磁性的影响,并研究样品的ZFC和FC曲线特性,发现在不同温区,样品表现不同的磁特性,其玻璃冻结温度(Tf)在120 K附近[8,9].Yang等采用化学沉积方法制备Bi1-xLaxFe1-yCoyO3薄膜材料,研究漏导电流形成的机理,发现材料的电输运特性在不同的电场强度作用下,遵循不同的导电机理,同时受温度和外加偏压电场的影响[16].Jiang等采用溶胶凝胶法制备Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3纳米颗粒,研究发现Co3+替代Fe3+,将大幅度提高BiFeO3材料的介电常数和磁化强度,而该文献仅仅测量了室温下样品的磁性[17].Zheng等采用溶胶凝胶法制备了Bi0.9La0.1Fe0.95R0.05O3(R=Mn,Co)陶瓷样品,对样品的晶体结构及磁性进行研究,发现Mn,Co在B位掺杂能较大幅度提高BiFeO3的铁磁性,而没有详细研究磁化强度随Mn或Co掺杂量的变化关系[18,19].Yang等研究了Ca2+,Ba2+共同替代Bi3+对BiFeO3磁性和介电特性的影响,结果表明：Ca2+,Ba2+共掺杂能大幅度提高BiFeO3的磁性,同时也提高了BiFeO3的奈尔温度TN,却没有研究掺杂对其居里温度TC的影响[20];然而,实验上有关A位,B位共掺杂对BiFeO3陶瓷的微观结构,铁磁性及磁相变温度影响的报道相对较少[16-18,20].

本文采用快速液相烧结法合成Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)陶瓷样品,测量样品的晶体结构、微观结构、铁磁特性及磁相变温度,以期通过Dy3+和CO3+的适量掺杂,来抑制BiFeO3样品中氧空位和Fe2+的形成,减少漏导电流、进一步提高其铁磁性,探讨其对BiFeO3样品磁相变温度的影响,也试图为高电容和大电感一体化的电子元器件的制备、解决感性器件和容性器件的相互干扰问题提供新的思路,对BiFeO3材料在磁存储方面的实际应用也具有重要的意义.

2 实验

实验采用高纯度的Bi2O3(99.99%),Fe2O3(99.99%),Dy2O3(99.99%),Co2O3(99.99%)为原料,按化学组分进行配料.用异丙醇溶液为溶剂,放入球磨机研磨24 h后烘干,压成直径为13 mm,厚度为1 mm的圆片样品.利用快速液相烧结法[21]在空气氛围中加热至860—880°C,保温约450 s,制备Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3陶瓷样品.为了便于对样品进行描述,把样品命名为：BiFeO3(BFO);Bi0.95Dy0.05FeO3(BDFO);Bi0.95Dy0.05Fe0.95 Co0.05O3(BDFO-Co5%);Bi0.95 Dy0.05Fe0.9Co0.1 O3(BDFO-Co10%);Bi0.95Dy0.05Fe0.85Co0.15O3(BDFO-Co15%).

利用德国布鲁克D-8型X射线衍射仪对样品晶体结构进行测量;采用德国蔡司场发射扫描电镜(SEM)对样品的微观形貌进行了观察;用美国量子公司生产的样品振动磁强计(versaLab,quantum design)分别测量样品的磁滞回线、磁化强度随温度的变化关系,研究Dy3+和Co3+适量掺杂对BiFeO3陶瓷样品磁性能的影响.

3 结果与讨论

利用X衍射仪分别对BiFeO3和Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷样品进行物相分析,其X衍射分析图谱如图1(a)所示.参照标准X射线粉末衍射卡片(JCPDS)可知：Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品的XRD图谱与BiFeO3的图谱基本相符合,BiFeO3样品的XRD图谱在 28°—30°处存在少量的 Bi2Fe4O9杂相,随着Dy3+的引入,Bi0.95Dy0.05FeO3样品的XRD图谱中 Bi2Fe4O9杂相峰消失,再次掺杂 Co3+,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)样品XRD图谱的杂相峰均消失.这说明掺杂Dy3+可以有效地消除Bi2Fe4O9杂相的产生,这一结果与掺杂La,Sm等能有效地消除杂相的报道[11,12]相符合.从图1(a)中发现,掺杂样品的特征峰与纯相BiFeO3相比,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品XRD图谱的几个特征衍射峰逐渐变宽,样品的主衍射峰如(104),(012)等特征峰强度相对减弱且向右移动.当掺杂量x大于0.1时.(006),(202)等衍射峰几乎消失.引起样品XRD谱变化可能是以下两个方面的原因：

首先,本文采用快速液相烧结法制备样品,因样品在烧结炉中的升,降温速率较快(100°C/s),Dy3+在BiFeO3中固相扩散速率较低,掺杂Dy3+会抑制BiFeO3晶粒的生长而有利于获得晶细结构[10].因降温速率较快,样品中可能形成少量Bi0.95Dy0.05FeO3非晶态物质[10,16],由于Dy和Co的掺入,导致BiFeO3陶瓷结晶能力减弱,晶粒尺寸减小.其中,结晶能力减弱可能是由于Dy2O3的熔点(2340°C)比Bi2O3的熔点高(830°C),减慢了BiFeO3在烧结中的合成,表现在XRD谱上就呈现出XRD峰强度相对减弱和逐渐变宽.

其次,Dy3+半径(RDy3+=0.0912 nm)略小于Bi3+(RBi3+=0.103 nm),Co3+半径(RCo3+=0.0545 nm)略小于Fe3+(RFe3+=0.055 nm),晶格参数逐渐变小,晶胞体积收缩导致XRD峰向右略有移动[17],晶胞参数具体数值如表1所示.

图1(b)是把Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品XRD图谱的衍射角从30°—35°进行放大,从图1(b)中发现：掺杂少量Dy3+的样品如Bi0.95Dy0.05FeO3,其衍射主峰(104),(110)与BiFeO3样品相符合呈现扭曲的三角钙钛矿结构.进一步引入Co3+,由于Dy3+和Co3+共掺杂,在纯BFO陶瓷中相对独立的(104)和(110)峰,在掺杂后两峰重叠为更宽的单峰,当x大于0.1时,BiFeO3样品主衍射峰(104)与(110)完全重叠,即样品的晶体结构由原来的斜六面体转变为正方晶系(因为DyFeO3和BiCoO3在室温下均是正交晶系的钙钛矿结构)[14],这种晶格转变可能是后面将要讨论的铁磁特性增强的主要原因之一.由此可以推断：BiFeO3样品的晶体结构可以通过掺杂元素的种类和含量来有效地加以调控.

纯相BFO样品及Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷样品的微观形貌如图2所示.从图2中可以清楚地看到,五个样品的结晶均良好,晶粒尺度约为1—3µm.对于BiFeO3陶瓷样品,表面由形状规则的晶粒堆积而成,晶粒呈椭圆石头状,晶粒与晶粒之间存在着一定的孔隙,其晶粒颗粒较大,晶粒尺度约为3—5µm.随着5%的Dy3+引入,Bi0.95Dy0.05FeO3样品形貌基本上没有明显改观,晶粒尺寸略有减小,如图2(b)所示.

图1 (a)Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3样品的XRD谱 (20°—80°);(b)所有样品的衍射角2θ在30°—35°范围内的XRD图谱

表1 样品晶胞参数(a,α,V),剩余磁化强度(M r),饱和磁化强度(M s)及相变温度(T N,T C)参数

当再次引入Co3+,即Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3样品的晶粒尺度和形貌明显发生变化,其晶粒尺度由原来的3—5µm减小到约1µm,晶粒形貌由椭圆石头状逐渐趋于方形.SEM形貌分析表明,BiFeO3陶瓷样品在烧结温度为860°C条件下生长成较大的晶粒,在烧结过程中,因Bi2O3的熔点较低导致微量Bi3+挥发在晶粒中形成少量的氧空位;随着5%的Dy3+掺杂,可以减少Bi3+的挥发,抑制氧空位的产生,而样品中氧空位的减少会减慢烧结过程中氧离子的运动,降低晶粒的生长速率,使晶粒尺寸略有减小,对BiFeO3陶瓷晶粒生长起到抑制的作用.对于再次引入Co3+,因Co3+在BiFeO3中的固相扩散速率极低,阻止晶粒的快速长大,有利于获得细晶结构,晶粒尺寸明显减小,这一结论在XRD图谱中已经得到证实.随着Co3+掺杂量的增加,Co3+被BiFeO3晶粒所分割,形成较细的晶粒结构并呈现出较多的晶界,样品中晶界的增加将导致掺杂样品电阻率变大,这表明掺杂将有望减小BiFeO3陶瓷样品的的漏导电流密度,提高其介电和铁电性能[9,21].

图2 Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3陶瓷样品的SEM图 (a)BFO;(b)Bi0.95Dy0.05FeO3;(c)Bi0.95Dy0.05Fe0.95Co0.05O3;(d)Bi0.95Dy0.05Fe0.9Co0.1O3;(e)Bi0.95Dy0.05Fe0.85Co0.15O3

为了研究Dy3+,Co3+共掺杂对BiFeO3材料磁性的影响,我们测量所有样品在外加磁场为-3—3 T,不同温度T(50 K,100 K,300 K)下的磁滞回线,结果如图3(a),(b),(c)所示.从图3(a)可以看出所有样品在室温下具有完整的磁滞回线,随着掺杂量的增加,磁滞回线逐渐饱和.对于BiFeO3陶瓷来说,室温下的磁滞回线呈线性,而图3(a)中的插图是BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品的M-H局部放大图,从图中明显表明BiFeO3磁矩是不共线的,其剩余磁化强度(Mr)和矫顽磁场Hc分别为1×10-4emu/g,404.8 Oe(1 Oe=79.5775 A/m),说明BiFeO3样品呈现较弱的铁磁性.随着Dy3+的引入,Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷样品的磁滞回线没有较大的变化,从图3(a)插图中却发现磁滞回线不是共线的,与BiFeO3样品相比较,磁化强度(M)有较大幅度的增大,其Mr和Hc分别为1.9×10-3emu/g,369 Oe,表明掺Dy3+能提高BiFeO3样品的铁磁性.Dy3+,Co3+共掺杂样品的磁滞回线趋向饱和并具有较好的对称性,这与文献报道的结果基本一致[16,19,20].Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品室温下Mr分别为0.26,0.489,0.973 emu/g;饱和磁化强度(Ms)分别0.778,1.65,3.08 emu/g,这充分说明Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品在室温下具有较强的的铁磁性.我们还测量了Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)样品在外加磁场为2 kOe,温度为50—300 K范围内M-T的变化关系,其结果如图3(c)插图所示.样品的M随着温度T的降低而逐渐增大,表明掺杂样品具有较强的铁磁性,这与文献报道相符合[22,23].对于Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品所表现的铁磁性可从三个方面给予说明.

1)本文BiFeO3样品呈现弱铁磁性,其原因是BiFeO3样品在制备过程中,因Bi3+的挥发在晶体内部形成氧空位,使Fe3+的价位产生波动(Fe3+→Fe2+),形成另一种磁交换方式Fe3+-O2--Fe2+.Fe2+的离子半径(RFe2+=0.074 nm)较Fe3+的离子半径(RFe3+=0.064 nm)大将近15%,Fe2+的存在使BiFeO3晶格结构发生扭曲形变,导致(111)面内共线的自旋排列发生倾斜从而产生不为零的净磁矩,可显著增强BiFeO3样品的磁性能,宏观表现为弱铁磁特性[16,19-23].

2)随着Co3+掺杂量x的增加,样品2Mr呈现较大幅度提升,当x≥0.05时,Mr和Ms均呈现较大幅度增加,如图3(b)插图部分所示,具体数据见表1.根据前面XRD和SEM图的分析可知,当掺杂量x≥0.05时,BiFeO3晶格结构发生变化导致空间自旋结构被扭曲,反铁磁的子晶格被破坏,改变Fe-O-Fe键键角,破坏BiFeO3周期为62 nm双螺旋空间自旋结构,使BiFeO3自身储存的磁性能被释放出来,导致Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3陶瓷材料的磁性显著提高[16,19,23],这与Kumar等对Bi0.95La0.05Fe1-xZrxO3材料进行低温下的磁性研究发现La和Zr共掺杂导致BiFeO3FeOFe健的健角增大,改变FeO健健长提高其铁磁性报道的结果相一致[24].

图3 Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3样品在不同温度下的磁滞回线 (M-H)(a)样品在 300 K下的 M-H(插图是 BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品M-H放大图);(b)样品在100 K下的M-H(插图是样品的M S和M r随Co掺杂量x的变化曲线);(c)样品在50 K下的M-H(插图是样品的M随温度的变化曲线)

3)在外磁场作用下,Dy3+的磁性较Bi3+磁性强,Dy3+的4f电子与Fe3+或Co3+的3d电子自旋相互作用,使样品中相邻的磁层由原来平行状态变为不平衡状态.由于Co3+的磁矩较小(Fe3+磁矩3.633µB,Co3+磁矩2.583µB),用磁矩较小的Co3+替代Fe3+使BiFeO3样品的铁磁性能增加,磁性能增强主要来源于两个方面.一方面,样品中存在局域的Fe-O-Co磁耦合.当Co掺入后,样品中FeO6和CoO6八面体是随机分布的,这样就容易引起局部的Co-O团簇,这些Fe-O团簇和Co-O团簇可能出现在相邻的位置,因此除了Fe-O-Fe耦合以外在局部还形成了直接的Fe-O-Co耦合和Co-O-Co耦合.此外已有研究表明,BiCoO3样品中Co-O-Co交换作用为C型反铁磁耦合[25],所以BFO铁磁性能的增强不是来源于Co3+-O2--Co3+交换作用,而应与局部的Fe-O-Co交换作用有关随着掺杂量的增加,样品中Fe-O-Co局部耦合的概率也增加,此时,相应样品的2Mr也逐渐增大.这表明样品磁性能的改善极可能来源于局部的Fe-O-Co耦合,这种局部耦合在宏观上表现为铁磁性耦合,但对于Fe-O-Co在微观中具体耦合情况有待进一步研究[26].另一方面,Co3+替代Fe3+可能破坏BiFeO3样品中原有的反铁磁磁性结构,形成一种新的亚铁磁结构,这就解释了再次掺杂Co3+的样品比BiFeO3,Bi0.95Dy0.05FeO3磁性大幅度增强的原因[5,23].

关于多铁材料BiFeO3在高温下的磁性的报道目前相对较少[6,18,19,27-29],仅有Kornev等利用蒙特卡洛模拟计算方法在理论上研究高温下BiFeO3材料的铁磁特性,发现BiFeO3在750 K附近发生铁磁相变,即磁相变居里温度TC=750 K[6];DAS等研究了Bi1-xBaxFeO3(0≤x≤0.25)陶瓷样品的磁矩随温度的变化关系,发现在973 K处发生铁磁相变,随着Ba2+掺杂量的增大先增大而后减小[27].Cheng等采用固相反应法制备Bi0.8La0.2Nb0.01Fe0.94TR0.05O3(TR=Co,Ni,Cr,Mn)系列样品,研究其在高温下的磁特性,发现其在643—675 K呈现反铁磁相变,而没有观察到铁磁相变现象[29].

为了进一步探讨以BiFeO3为基的多铁材料在高温下磁特性的变化规律,在300—900 K温度范围内,外加磁场为5 kOe的条件下,我们测量了所有样品磁矩(M)随温度(T)的变化曲线,结果如图4所示.从图4(a)可知,BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品磁矩(M)均随温度(T)的升高而减小,BiFeO3样品的磁矩在644 K附近发生反铁磁相变,即奈尔温度TN为644 K,这与Das等的报道相符合[1,26-28].随着Dy3+掺杂,Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷的磁矩有明显提高,样品的磁矩M在温度为648 K处发生反铁磁相变,即Bi0.95Dy0.05FeO3陶瓷的奈尔温度TN=648 K,说明Dy掺杂使BiFeO3样品的TN向高温移动4 K.随着温度的升高,BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品在870 K附近再次发生铁磁相变,即样品的居里温度TC为870 K.到目前为止,实验上利用高温磁性来探测BiFeO3磁相变温度Tc的报道相对较小[11,20].

Dy掺杂使BiFeO3样品的TN向高温移动4 K而TC基本没有变化的主要原因来源于以下两个方面：一方面是晶体结构.BiFeO3中Fe3+的磁运动在赝立方相的(111)面内是铁磁耦合的,而相邻两个(111)面内的磁矩排列却是反平行的,构成反铁磁耦合,相邻两个Fe3+之间总是反铁磁排列的,这种磁性有序也称为G型反铁磁有序且磁性结构比较稳定.因此,BiFeO3的TN,TC分别为648 K,870 K.

随着Dy3+部分替代A位的Bi3+,因Dy3+半径小于Bi3+,引起BiFeO3晶胞体积收缩,晶格扭曲变形,改变Fe3+-O2--Fe3+键的键角,引起自旋倾斜,增强Fe3+-Fe3+之间的双交换作用[14].另一方面,在稀土—过渡族金属间化合物中(R-T),主要存在三种相互作用：在次晶格之间存在R-T交换作用,在各自次晶格内部存在T-T交换作用和R-R交换作用.T-T交换作用最强,R-R交换作用最弱,R-T交换作用界于两者之间[30,31].根据RKKY理论可知：Dy3+的4f轨道上的5个局域电子因受外层电子的屏蔽,4f电子与s电子发生交换作用,使s电子极化才能与3d电子进行静电交换作用,也形成了f-d之间较弱的间接交换作用[32].因此,在Bi0.95Dy0.05FeO3样品中,不仅存在Fe3+-O2--Fe3+反铁磁超交换作用,同时也存在Dy3+-Fe3+之间较弱的交换作用,二者共同作用的结果导致Bi0.95Dy0.05FeO3的TN有所提高.

对于BiFeO3而言,其居里温度TC主要来源于Fe3+-O2--Fe3+较强的反铁磁超交换作用和磁结构的稳定性[33].随着稀土元素Dy引入,Bi0.95Dy0.05FeO3材料的居里温度除了Fe3+-O2--Fe3+超交换作用和磁结构的稳定性以外,还要考虑R-T之间的作用对TC的影响.根据分子场理论,在R-T化合物中,居里温度可表示为[33]

其中,TC为居里温度,TT,TR分别为T-T和R-T的交换作用常数.

由公式可知：Bi0.95Dy0.05FeO3样品的居里温度取决于T-T和R-T之间相互作用,尽管Dy3+掺杂引起BiFeO3晶格扭曲变形,并没有减弱Fe3+-O2--Fe3+反铁磁超交换相互作用,TT基本上没有变化,R-T之间的交换作用相对较弱[32].因此,Bi0.95Dy0.05FeO3样品的居里温度TC宏观上表现为基本不变.然而,在760—830 K区域内,样品磁矩呈现倒U形的变化,其变化机理目前尚不清楚.

当再次引入Co3+部分替代Fe3+时,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0.05,0.1,0.15)陶瓷呈现较强的铁磁性(这一点由图3已经证实并给予说明).磁矩M随温度升高而逐渐减小,我们发现在648 K处,掺杂量x=0.05,0.1,0.15样品的磁矩M也发生变化(因磁矩相对较大而掩盖其变化),表现出与Bi0.95Dy0.05FeO3样品相似的特征,表明掺杂量x=0.05,0.1,0.15样品在648 K附近也发生反铁磁相变.随着温度的升高,Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3样品的M在780 K附近发生铁磁相变,其居里温度TC=780 K,与BiFeO3相比,其居里相变温度TC由870 K降低为780 K(具体数据见表1).从图4(b)中也进一步证明样品中不存在Co2O3,因为Co2O3的居里温度TC=1388 K,如果样品中存在Co2O3,温度升高到780 K时,就不会产生由铁磁相变这一现象发生,这与图1讨论的结果相一致.关于Dy3+和Co3+共掺杂对BiFeO3样品TC的影响主要来源于以下三个方面.

1)当Co3+部分替代Fe3+时,尽管在BiFeO3样品中可能存在局域的Fe-O-Co磁耦合和破坏BiFeO3样品中原有的反铁磁磁性结构,形成一种新的亚铁磁结构,使BiFeO3样品的磁性大幅度增强.但是,因Co3+半径(RCo3+=0.0545 nm)略小于Fe3+(RFe3+=0.055 nm),Co3+的磁矩较小Fe3+(Fe3+磁矩3.633µB,Co3+磁矩2.583µB),使Fe-OCo之间的距离大于Fe-O-Fe,导致Fe-O-Co超交换作用减弱,即(1)式中的TT值与BiFeO3相比相对减小.同时,掺入少量的Co3+,破坏了BiFeO3样品中原有的反铁磁磁性结构,形成一种新的亚铁磁结构,这种结构的稳定性远不如BiFeO3双螺旋的反铁磁性结构稳定,这两者是导致其TC降低的主要原因.

2)随着Co3+的引入,当掺杂量x=0.1,0.15时,样品主衍射峰(104)与(110)逐渐相互重叠为单峰,晶格结构由原来的斜六面体可能转变为正方晶系(图1已经证实这一点),这可能使Bi0.95Gd0.05Fe0.8Co0.2O3的TC反而降低的主要原因之一.

3)在Dy,Co共掺杂的样品中,Dy3+的4f电子与Fe3+或Co3+的3d电子进行静电交换作用,也形成了f-d之间较弱的间接交换作用,而这种交换作用与d-d比较相对较弱,根据(1)式可推断出其对TC的影响较小.

图4 BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品M-T变化曲线 (a)BiFeO3和Bi0.95Dy0.05FeO3样品M-T曲线;(b)Bi0.95Dy0.05Fe1-x Co x O3样品M-T曲线

综上所述,Dy,Co共掺杂导致BiFeO3样品居里温度TC变化主要取决于Fe-O-Fe反铁磁超交换作用的强弱和磁结构的相对稳定性.

4 结论

采用快速液相烧结法制备BiFeO3和Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷样品,对样品的结构、形貌和磁性进行了测量与分析,结论如下：

1.所有样品的主衍射峰与纯相BiFeO3相符合且具有良好的晶体结构,随着Co3+掺杂量的增大,样品的主衍射峰(104)与(110)逐渐相互重叠,当掺杂量x＞0.05时,样品呈现正方晶系结构.

2.SEM形貌分析可知：Dy3+,Co3+共掺杂使BiFeO3晶粒尺度由原来的3—5µm减小到约1µm,晶粒形貌由椭圆石头状逐渐趋于方形,Co3+被BiFeO3晶粒所分割,形成较细的晶粒结构并呈现出较多的晶界.

3.随着Dy3+,Co3+掺杂量x的增加,磁性增强的主要原因是Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3的晶格结构发生变化导致BiFeO3空间自旋结构被扭曲,改变Fe-O-Fe键键角;Dy3+的4f电子与Fe3+或Co3+的3d电子自旋相互作用,由原来平行状态变为不平衡状态;Co3+掺杂可能破坏BiFeO3样品中原有的反铁磁磁性结构,形成一种新的亚铁磁结构,这三方面相互作用的结果增强BiFeO3的磁性.

4.Dy掺杂使BiFeO3样品的TN向高温移动4 K而TC基本没有变化的主要原因来源于晶体结构和Dy3+-Fe3+之间较弱的交换作用的结果.Dy,Co共掺杂导致BiFeO3样品居里温度TC由870 K降低到870 K,其TC变化主要取决于Fe-O-Fe反铁磁超交换作用的强弱和磁结构的相对稳定性.

[1]Choi T,Lee S,Choi Y J,Kiryukhin V,Cheong SW 2009 Science 342 63

[2]Yang H,Wang Y Q 2010 Appl.Phys.Lett.96 012909

[3]Nelson CT,Gao P,Jokisaari JR,Adamo C,Folkman CM,Eom CB,Schlom D G,Pan X Q S 2011 Science334 968

[4]Neaton JB,Ederer C,Waghaaren U V 2005 Phys.Rev.B 71 014113

[5]Zhang H,Liu Y J,Pan L H,Zhang Y 2009 Acta.Phys.Sin.58 7141(in Chinese)[张晖,刘拥军,潘丽华,张瑜2009物理学报58 71412]

[6]Kornev Igor A,Lisenkov S,Haumont R,Dkhil B,Bellaiche1 L 2007 Phys.Rev.Lett.99 227602

[7]Naganum H,Shimura N,Miura J,Shima H,Yasui S,Okamur S 2008 J.Appl.Phys.103 072314

[8]Jun Y K,Hong SH 2007 Solid.State.Commun.144 329

[9]Chang FG,Zhang N,Song GL 2007 J.Phys.D：Appl.Phys.40 7799

[10]Choi EM,Patnaik S,Weal E,Sahonta SL,Wang H,Macmanus JL 2011 Appl.Phys.Lett.98 012509

[11]Nalwa K S,Garg A,Upadhyay A 2008 Mater.Lett.62 878

[12]Du Y,Cheng Z X,Shahbazi M,Edward W C,Dou S X,Wang X L 2010 J.Allo.Comp.490 637

[13]Khomchenko V A,Shvartsman V V,Borisov P,Kleemann W,Kiselev D A,Bdikin IK,Vieira JM,Kholkin A L 2009 Acta.Mater 57 5137

[14]Palkar V R,Prashanthi K,Mandal M 2010 Mater.Lett.64 1455.

[15]Liu S,Li J,Pan WLattice2009Raremateal materialsand engineering 38 653

[16]Yang K G,Zhang Y L,Yang SH,Wang B 2010 J.Appl.Phys.107 124109

[17]Qian FZ,Jiang JS,Jiang DM,Wang CM,Zhang WG 2010 J.Magn.Magn.Mat.322 3127

[18]Zheng X H,Xu Q G,Wen Z,Lang X Z,Wu D,Qiu T,Xu M X 2010 J.Allo.Comp.499 108

[19]Kumar A,Yadav K L,Yoti RJ2012 Macromol.Chem.Phys.134 430

[20]Yang C,Liu C Z,Wang C M,Zhang W G,Jiang JS 2012 J.Magn.Magn.Mat.324 1483

[21]Song G L,Zhang H X,Wang T X,Yang H G,Chang F G 2012 J.Magn.Magn.Mat.324 2121

[22]Mao WW,Li X A,Li Y T,Li P,Bao G,Yang T,Yang JP 2012 Mater.Lett.76 135

[23]Song G L,Zhou X H,Su J,Yang H G,Wang T X,Chang F G 2012 Acta.Phys.Sin.61 177501(in Chinese)[宋桂林,周晓辉,苏健,杨海刚,王天兴,常方高2012物理学报61 177501]

[24]Kumar A,Yadav K L,Rani JY 2012Macromol.Chem.Phys.134430

[25]Cai M Q,Liu JC,Yang GW,Cao Y L,Tan X,Yi X,Wang Y G,Wang L L,Hu W Y 2007 J.Chem.Phys.126 154708

[26]Hu X,Wang W,Miao X Y,Cheng X B 2010 Acta.Phys.Sin.59 8160(in Chinese)[胡星,王伟,毛翔宇,陈小兵2010物理学报59 8160]

[27]Zhang X Q,Yu S,Wang X J,Mao JH,Zhu RB,Wang Y,Wang Z,Liu Y Q 2011 J.Allo.Comp.509 5908

[28]Cheng Z X,Wang X L,Du Y,Dou SX 2010 J.Phys.D：Appl.Phys.43 242001

[29]Das R,Mandal K 2012 J.Magn.Magn.Mat.324 1913

[30]Naik V B,Mahendiran R 2009 Solid.State.Commun.149 754

[31]Li L Y,Yi JX,Ge Y C,Peng Y D 2008 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 18 72(in Chinese)[李丽娅,易健宏,葛毅成,彭元东2008中国有色金属学报18 72]

[32]Franse JM,Boer FR,Frings PH,Gersdorf R,Menovsky A,Muller F A,Radwanski RJ,Sinnema S 1985 Phys.Rev.B 31 4346

[33]Belorizky E,Fremy M A,Govigan JP 1987 J.Appl.Phys.61 3971AbstractMultiferroic Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3(x=0,0.05,0.1,0.15)ceramics were prepared by rapid liquid phase sintering method.We studied the effect of(Dy+Co)doping on the structure,electrical and ferromagnetism properties of BiFeO3ceramics.The structure and morphology of BiFeO3ceramics were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopey(SEM).The resultsshowed that all thepeaksfor Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3samplescan beindexed based on thecrystal structureof pure BiFeO3.And XRDanalysisrevealed aphasetransition in(Dy+Co)co-doped BiFeO3when x waslarger than 0.1 and grain sizeschanged from 1 to 5µm.Magnetic hysteresisloopswereclearly observed in co-substituted specimensand magnetization wasgreatly improved.Magnetic measurements showed that all samples possess strong ferromagnetism at room temperature expect BiFeO3and Bi0.95Dy0.05FeO3,which are weakly ferromagnetic.The Mr′s,of Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3with x=0.05,0.01 and 0.15 are 0.43,0.489,0.973 emu/g and the Mr′s of them are 0.77,1.65,3.08 emu/g,respectively.The magnetic moment of BiFeO3and B0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3ceramics varies with temperature from 300 to 900 K at an applied fi eld of 5 kOe.It shows that the TNof BiFeO3from 644 to 648 K with different content of Dy3+can be changed by crystal structures and exchanges between Dy3+-Fe3+.The phase transition temperature of Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3shifted to lower temperatures from 870 K to 780 K demonstrate that Co3+doping causes a drop of TCas compared with BiFeO3.The change of TCof Bi0.95Dy0.05Fe1-xCoxO3depends mainly on the Fe-O-Fe super-exchange strength and the relative stability of magnetic structure.