钟 宽，薛建军

(广州鹏辉能源科技股份有限公司，广东广州 511483)

直接对制备好的极片进行表面包覆处理，可提高电池的电化学性能。通过浸泡的方法在石墨负极表面涂覆一层非水体系二氧化硅(SiO2)涂层，正极活性物质为Li2MnO4的锂离子电池以1C在3.0～4.2 V循环，常温搁置28 d容量保持率可提升3.6%，但1C倍率放电容量下降0.3%［1］。

负极析锂是高能量密度锂离子电池发生安全问题的重要原因［2］。析锂不仅是石墨结构的不稳定引起的［3］，在电流分布不均匀的情况下，尤其是在各种不当行为导致的过充现象发生时，甚至在大电流充电的情况下，析锂仍然存在［4］。有鉴于此，为了提高电池的安全性能，需要对电极进行改性。为了提高材料的结构稳定性和安全性，一般对材料直接进行包覆［5］。对已制备好的极片进行涂层包覆处理鲜有报道;通过负极涂覆处理来提高三元材料锂离子电池的电化学性能和安全性能，尚未见报道。

本文作者采用刮刀涂布法，把SiO2浆料涂覆在石墨负极上，考察了正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂离子电池的容量性能、搁置性能、循环性能、倍率性能和安全性能。

1 实验

1.1 电极片的制作

以N-甲基吡咯烷酮(广州产，电池级)为溶剂，将质量比96∶2∶2的正极活性物质［质量比3∶7的锰酸锂(深圳产，电池级)与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(长沙产，电池级)的混合物］、乙炔黑(美国产，电池级)和聚偏氟乙烯(法国产，电池级)搅拌，制成正极浆料;以去离子水为溶剂，将质量比94∶2∶2∶2的人造石墨(东莞产，电池级)、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR，天津产，电池级)和羧甲基纤维素钠(CMC，苏州产，电池级)搅拌，制成负极浆料。采用刮刀涂布法，将正、负极浆料分别涂覆在15 μm 厚的铝箔(广州产，99.9%)、9 μm 厚的铜箔(灵宝产，99.9%)上，再在120℃下烘干30 min，制成电极片。对负极片再进行涂覆SiO2的后处理。

1.2 石墨负极涂覆SiO2涂层

以去离子水为溶剂，将质量比82∶8∶10的纳米SiO2(德国产，电池级)、CMC和SBR搅拌均匀，制成SiO2涂层浆料。采用刮刀涂布法，在负极片上涂覆10 μm厚，再在100℃下烘干30 min，制成SiO2涂层包覆的负极片。

1.3 18650型钢壳电池的组装

以50 t的压力将正、负极极片分别辊压成0.115 mm厚和0.099 mm厚，正极片裁切尺寸为772.0 mm×55.5 mm，负极片裁切尺寸为830.0 mm×57.0 mm。正、负极极片分别含14.8 g和6.5 g活性物质。以宽59.5 mm、厚0.02 mm的聚丙烯膜(佛山产，电池级)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+PC+VC(质量比40∶40∶18∶2，珠海产，电池级)为电解液，按本公司生产工艺，卷绕组装成18650型钢壳电池。电池的设计容量为2 000 mAh(即1C=2.0 A)。

1.4 性能测试

用Quanta 400F扫描电子显微镜(荷兰产)观察形貌;用CT-3008W-5V3A-S1电池测试系统(深圳产)进行充放电测试;用BK-300内阻测试仪(广州产)测量内阻和开路电压。

制备的电池经24 h常温搁置后，按以下方法进行化成:以0.10C充电至4.2 V，转恒压充电至电流为0.05C，限制充电时间720 min。之后对电池的充放电，如无特殊说明，均为0.50C、3.0～4.2 V，限制充放电时间为180 min。

搁置性能测试是考察满充电池的开路电压和内阻随常温搁置时间的变化。

自放电测试是考察电池在常温和高温45℃下储存一段时间后的容量变化。

安全性能主要进行过充和针刺测试。过充测试:对满充的电池以3C恒流充电至10.0 V。针刺测试:把满充的电池固定于夹具上，用直径为3 mm的钢针，以35 mm/s的速度沿径向强力刺穿。电池进行过充测试后，进行拆解，观察极片和隔膜的变化。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2涂层的SEM观察

石墨负极涂覆SiO2前后的SEM图见图1。

图1 石墨负极涂覆SiO2前后的SEM图Fig.1 SEM photographs of the graphite anode before and after coating SiO2

从图1a可知，石墨颗粒清晰可见，颗粒边界明显，极片表面粗糙。在涂覆SiO2后，极片表面变平整，石墨颗粒被纳米SiO2覆盖(图1b)。纳米SiO2颗粒的尺寸在30～50 nm之间(图1c)。

2.2 负极纳米SiO2涂层对电池性能的影响

2.2.1 容量

涂覆SiO2前后电池的容量见表1。

表1 涂覆SiO2前后电池的容量Table 1 Capacity of batteries before and after coating SiO2

从表1可知，涂覆SiO2后的电池，容量比涂覆SiO2前平均提高了1.2%。SiO2是无机陶瓷材料，对电解液的润湿能力强，可增强电极上电流分布的均匀性，使容量的发挥更充分。石墨颗粒被SiO2纳米颗粒覆盖，减少了与电解液之间的接触，减少了石墨与电解液的副反应，也可提高容量。

2.2.2 开路电压和内阻满充电池的常温搁置性能见表2。

表2 常温搁置的满充电池的开路电压(OCV)和内阻Table 2 Open circuit voltage(OCV)and internal resistance of full-charged batteries stored under normal temperature

从表2可知，涂覆SiO2后的电池开路电压更稳定，搁置14 d后平均变化仅0.02 V，而涂覆SiO2前的电池，平均变化为0.04 V;同时，涂覆SiO2后的电池开路电压较高。这说明，涂覆SiO2后的电池稳定性更好，自放电率更低。这主要是由于SiO2纳米颗粒涂层减少了石墨与电解液的副反应。涂覆SiO2后的电池内阻更高，原因是SiO2不导电。涂覆SiO2前的电池，内阻变化很小，涂覆SiO2后的电池，内阻随搁置时间延长，增长的趋势减缓，表明SiO2纳米颗粒的表面会形成类似固体电解液相界面(SEI)膜的包覆膜。该膜会达到一种相对稳定的状态，说明SiO2纳米颗粒的稳定性良好。

2.2.3 自放电

满充的电池在常温和高温(45℃)下储存的容量保持能力见表3。

表3 满充的电池在常温和高温(45℃)下储存的容量保持能力Table 3 Capacity retention ability of full-charged batteries stored under normal temperature and high temperature(45℃)

从表3可知，涂覆SiO2后的电池，常温和高温容量保持能力更好，保持率均比涂覆SiO2前的电池提高约3%。这说明，负极涂覆SiO2纳米颗粒后，电池的自放电下降，储存性能得到提高;也表明负极的表面状态对电池的自放电有重要的影响。在负极极片表面涂覆一层SiO2纳米颗粒涂层，可以减少石墨与电解液的副反应，因此SiO2涂层提高了负极的稳定性。

2.2.4 循环性能

涂覆SiO2前后电池的0.5C充放电曲线见图2。

图2 涂覆SiO2前后电池的0.5 C充放电曲线Fig.2 0.5 C charge-discharge curves of batteries before and after coating SiO2

从图2可知，涂覆SiO2前后，电池的放电容量随循环次数增加的变化趋势类似(之前，电池已经过相同的化成、分容步骤)，说明纳米SiO2涂层不会对电池的性能造成破坏。涂覆SiO2后的电池，库仑效率平均为99.9%，总体上比涂覆SiO2前(平均为99.2%)高，表明稳定性更好。这主要是由于SiO2纳米颗粒涂层减少了石墨与电解液的副反应。

2.2.5 倍率性能

满充的电池以1.5C的倍率放电，实验结果见表4，其中放电率为1.5C倍率放电容量与初始容量之比。

表4 满充的电池1.5 C倍率放电的结果Table 4 1.5 C rate discharge results of full-charged batteries

从表4可知，涂覆SiO2后的电池，放电率比涂覆SiO2前高，说明负极表面进行SiO2纳米涂覆有利于充放电的进行，并能降低充放电的不可逆性。这主要是由于SiO2润湿电解液的能力强，使负极活性物质的容量发挥更充分。负极表面有SiO2涂层的包覆，减少了石墨与电解液的副反应，也有利于提高容量。

2.2.6 安全性能

进行3C/10 V过充测试，未涂覆SiO2的电池发生了起火和爆炸现象;而涂覆了SiO2的电池没有冒烟、起火、燃烧和爆炸现象。过充过程中，电池温度、电压和电流的变化曲线见图3。

图3 涂覆SiO2后的电池3 C/10 V过充测试时的温度、电压和电流Fig.3 Temperature，voltage and current of battery after coating SiO2during a 3 C/10 V over-charge test

从图3可知，在过充开始不久，电池的温度即开始上升。当过充时间到7 min时，温度上升速率加快，充电电流急剧下降到零，而电压上升到10 V。当上升到约70℃时，电池的温度开始下降。电池温度升高到70℃后不再升高的主要原因是:内部的放热化学反应使温度达到隔膜的孔闭合温度，电池内部发生断路(电流下降到零和电压升高到10 V，也说明电池内部发生断路)，阻止了电极反应的进一步发生。这说明:负极SiO2纳米颗粒涂层可避免电池发生过充，原因是:对电池进行过充时，涂覆SiO2前的电池负极表面会发生析锂，正极主要活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂离子电池，在过充时正极会释放氧气。氧气透过隔膜后，会与金属锂迅速发生化学反应，释放出大量的热量，引起热失控，导致起火和爆炸。表面涂覆有SiO2纳米颗粒进行包覆保护的负极，析锂大大减少，从而防止了热失控的产生。

为了证实以上说法，拆解分析过充测试后的涂覆了SiO2的电池，发现正极表面完好，负极表面无析锂现象(负极表面无明显泛黄，而在拆解一般满充的电池时，负极会有泛黄，说明发生了析锂)，隔膜完整，有闭孔现象。这说明，SiO2纳米涂层可抑制负极析锂，提高电池的过充安全性能。

对电池(各2只)进行针刺安全性能测试，涂覆SiO2后的电池没有起火、爆炸，仅有冒烟，电池表面的最高温度约为120℃;涂覆SiO2前的电池发生了起火、爆炸。这说明，SiO2纳米涂层提高了针刺安全性能，原因是避免了负极表面的析锂，减少了针刺时空气中的氧及正极因短路发热而释放的氧与负极金属锂发生化学反应的量，避免了热失控的产生。

3 结论

通过在负极表面涂覆SiO2纳米涂层，提高负极的吸液能力，增强负极的电流分布均匀性，可提高电池的容量。负极SiO2涂层减少了负极表面与电解液之间的副反应，可提升电池的搁置性能，以上两个因素，使电池的循环性能得到改善。由于SiO2纳米颗粒的不导电性，在负极涂覆了SiO2涂层的电池内阻稍有增大。在1.5C的放电倍率下，SiO2涂层可使负极容量更充分的发挥，并减少负极与电解液的副反应，因此改性电池的放电率仍高于普通电池。由于SiO2的高热稳定性，且SiO2涂层避免了负极在过充等情况下的析锂，使正极主要采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂离子电池的安全性能得到提高，在过充和针刺测试时均未起火和爆炸。

［1］AN Fu-qiang(安富强)，LEI Xiang-li(雷向利)，XU Jin-long(徐金龙)，et al.负极涂膜对锂离子电池性能的影响［J］.Dianyuan Jishu(电源技术)，2009，33(8):655 －657.

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