王力臻，张文静，刘玉军，高海丽

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450001;2.河南省表界面重点实验室，河南郑州 450001;3.新乡赛日新能源科技有限公司，河南新乡 453600)

石墨类碳材料的理论嵌锂比容量为372 mAh/g，但因形成或制备方式不同，不同石墨材料的物理性能和电化学性能有差异。负极的电性能除加工工艺外，主要取决于活性材料的数量与利用率。可将两种或两种以上的石墨材料进行搭配，如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和焦炭等多种组合，以实现锂离子电池的高性能化［1］。活性材料的物理性能(密度、形状、粒径和比表面积等)对负极投料数量及电极有效活性表面积有较大的影响，还会影响加工性能［2］;通过调整电极体系的物理性能，如加入振实密度较高的中间相炭微球(MCMB)［3］，既可保证电极的性能，又可改善加工性能。

不同形状石墨材料的振实密度和堆积状态差别较大，因此采用两种或多种形状石墨混合搭配，可获得合适的物理性能，最大限度地发挥材料的性能。本文作者研究了以不同比例混合搭配棒状215石墨和球形MCMB混合物的效果。

1 实验

1.1 电极的制备及扣式电池的组装

215石墨(赛日公司提供)与MCMB(深圳产，电池级)分别以质量比 0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0混合。采用水性体系，介质为高纯水。按质量比94.7∶1.0∶1.8∶2.5依次加入混合石墨、导电剂导电炭黑Super P(上海产，电池级)、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC，环宇公司提供，电池级)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR，环宇公司提供，电池级)，搅拌均匀，涂覆于9 μm厚的铜箔(灵宝产，电池级)上。在120℃下真空(真空度为－0.1 MPa)干燥后，裁剪成直径为1.4 cm的圆片(活性物质含量为94.7%)，最后以10 MPa的压力压制成形。

以金属锂片(洛阳产，99%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1，北京产，99%)为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。

1.2 石墨材料的物理性能及电化学性能测试

用BT-9300Z激光粒度分析仪(丹东产)进行粒度分析;用3H-2000BET-A全自动氮吸附比表面积测试仪(北京产)进行比表面积分析;用BT-1000粉体综合特性测试仪(上海产)进行振实密度分析;用JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本产)观察石墨粉体材料的表观形貌。

用CT-3008W电池测试系统(深圳产)进行充放电实验。分别以0.2C、0.5C、1.0C和2.0C进行倍率充放电测试，电压为3.0～0 V。用CS300电化学工作站(武汉产)进行循环伏安测试，电位为0～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。用CHI660C电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试，频率为105～10－2Hz，交流幅值为 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 物理性能测试

图1是215石墨和MCMB的SEM图。

图1 215石墨和MCMB的SEM图Fig.1 SEM photographs of graphite 215 and MCMB

从图1可知，215石墨大部分颗粒呈不规则的棒状、片状，且表面较为平整光滑;MCMB呈类球状，表面较粗糙，并附着有许多小颗粒。电化学反应发生在固/液界面，石墨的堆积状态影响电解液的分布;石墨的表面状态、颗粒大小影响Li+的嵌脱速度及扩散路径长短，因此石墨本身的这些特点，影响了它的电化学性能。

215石墨和MCMB的D10、D50和D90列于表1。

表1 215石墨和 MCMB的 D10、D50和D90Table 1 D10，D50and D90of graphite 215 and MCMB

从表1可知，215石墨的平均粒径小于MCMB。实验测得:215石墨的比表面积为8.50 m2/g，比MCMB的0.69 m2/g大。比表面积越大，构成发生电化学反应的固/液界面面积越大，在相同的充放电电流下，电流密度就越小，引起的电化学极化、浓差极化越小，有利于电极材料电化学活性的发挥;但比表面积增大，会增加不可逆容量损失。

215石墨与MCMB以不同比例搭配的振实密度计算值与实测值的比较见图2。

图2 混合比例对振实密度的影响Fig.2 Influence of mixing ratio on the tap density

从图2可知，215石墨的振实密度为0.68 g/cm3，小于MCMB的1.37 g/cm3，随着215石墨比例的增加，振实密度逐渐减小，且实测值均低于计算值［Z算，按式(1)计算］，原因可能是两种不同形状的石墨错落堆积在一起，增加了颗粒与颗粒之间的空隙。空隙的增加有利于增加电极体系的活性表面积，有利于容纳和吸收电解液。

方言中现有的某些短语里包含了专有名词。这些专有名词有些可能是杜撰的，但很多无疑是已经死亡的当地名人的名字。这些方言往往含有头韵的特征。如：as throng as Throp’s wife(忙得团团转)，as lazy as Ludlam’s dog(懒得像条懒狗)。

式(1)中:ZMCMB、Z215分别为 MCMB、215石墨的振实密度，ωMCMB、ω215分别为MCMB、215石墨占混合物的质量比。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 搭配效果评价

石墨电极的0.1C首次充放电曲线见图3。

图3 石墨电极的0.1 C首次充放电曲线Fig.3 0.1 C initial charge-discharge curves of graphite electrodes

从图3可知，215石墨、MCMB的首次放电比容量分别为336.2 mAh/g和322.3 mAh/g。215石墨与MCMB的质量比为 3∶7、5∶5和 7∶3时，首次放电比容量分别为 340.7 mAh/g、333.3 mAh/g和341.6 mAh/g。

石墨电极首次0.1C循环的容量损失见图4。

图4 石墨电极首次0.1 C循环的容量损失Fig.4 Capacity lose of graphite electrodes in initial 0.1 C cycle

从图4可知，由于215石墨的比表面积较大，在首次充放电过程中出现较大的不可逆容量损失，为149.2 mAh/g;MCMB的比表面积较小，不可逆容量损失为65.6 mAh/g。理论上，不可逆容量应随着215石墨含量的增大而增加，但实验结果表明:当215石墨与MCMB的质量比为3∶7时，容量损失降低。两种石墨混合后，实际容量损失均小于计算值［Cirr算，按式(2)计算］。

式(2)中:Cirr(MCMB)、Cirr(215)分别为 MCMB、215 石墨的不可逆容量。

两种石墨混合后，放电比容量的预计值Cre预按式(3)计算。

式(3)中:Cre(MCMB)、Cre(215)分别为 MCMB、215石墨的可逆容量。

从石墨的单一放电性能和搭配后的放电性能来考虑，为衡量搭配的效果，引入搭配效果因子K［4］，作为衡量搭配效果的评价指标。

当K＞1时，电池的实际放电容量超过了搭配前的预计值;K越大，搭配效果越好;反之，效果就越差。按照式(4)的计算方法对215石墨与MCMB按不同比例混合的搭配因子进行计算，结果见表2。

表2 放电比容量及搭配因子K值Table 2 Specific discharge capacity and value of collocation factor K

从表2可知，两种石墨材料混合后，搭配因子K值均大于1，且215石墨与MCMB的质量比为3∶7时，石墨电极首次充放电比容量比计算值增加了4%，K值最大，搭配效果最显著。由此可知:两种不同形状石墨搭配后，通过协同效应，可逆比容量得到提高，容量损失相应降低。

2.2.2 循环伏安测试

石墨电极的循环伏安曲线见图5。

图5 石墨电极的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of graphite electrodes

从图5可知，215石墨电极的峰值电流较MCMB的大。峰值电流越大，意味着Li+的嵌脱能力越强。215石墨的循环伏安曲线所包围的面积大于MCMB，面积越大，说明该电极的充放电能力越强。这是因为在相同的极化电位下，相同的活性材料质量反应面积越大，材料的表观活性越高，反应电流就越大。随着215石墨比例的增大，电极的氧化/还原峰电流呈先增大、后减小的趋势，且质量比为3∶7时，还原/氧化峰值电流最大。这说明，两种不同形状石墨搭配后，通过协同效应可提高电极的电化学活性。

2.2.3 交流阻抗测试

石墨电极活化前在零荷电态下的交流阻抗谱见图6。

图6 石墨电极活化前在零荷电态下的交流阻抗谱Fig.6 A.C.impedance plots of graphite electrodes at zero charge state and before activation

电极未进行活化(即充放电)时，石墨表面还没有形成一层固体电解质相界面(SEI)膜，因此交流阻抗谱只有高频区的半圆和低频区的斜线两部分［5］，其中高频区的半圆代表电荷传递过程，低频区的斜线代表Li+在石墨颗粒内部的固相扩散过程。

从图6可知，未混合时，MCMB在高频区的半圆大于215石墨;215石墨与MCMB以不同比例混合后，高频区的阻抗值均较MCMB有所减小。

2.2.4 循环稳定性测试

单一石墨电极与最佳比例(215石墨与MCMB的质量比为3∶7)混合石墨电极在室温、0.2C下的循环性能见图7。

图7 石墨电极的0.2 C循环性能Fig.7 Cycle performance of graphite electrodes at 0.2 C

从图7可知，第95次循环时，215石墨电极和MCMB电极的容量保持率分别为103.7%、98.6%，说明215石墨的循环性能更好。当两种石墨以3∶7混合时，第95次循环的容量保持率为98.4%。混合电极中MCMB所占比重较大，因此表现出的循环性能与MCMB电极相似。

2.2.5 电极经95次循环后的交流阻抗测试

两种单一石墨电极与最佳比例(3∶7)混合石墨电极循环95次后的交流阻抗谱见图8。

图8 电极循环95次后的交流阻抗谱Fig.8 A.C.impedance plots of graphite electrodes after 95 cycles

图8中，交流阻抗谱由3部分组成:高频区和中频区各有1个半圆，低频区为1条斜线。高频区的半圆对应Li+穿过SEI膜的过程;中频区的半圆为电荷传递过程［5］。

从图8可知，215石墨与MCMB以3∶7混合后，在高频区的膜阻抗较两种单一石墨电极在高频区的大，中频区的电荷转移电阻介于两种单一石墨电极之间。这可能是因为:两种形状的石墨混合后，由于振实密度减小(即比表面积增大)，增大了石墨与电解液的接触面积，形成了更多的SEI膜，导致膜阻抗增大;同时，混合石墨电极综合体现了两种石墨的电荷传递性质。

3 结论

棒状215石墨与球形石墨MCMB分别以质量比3∶7、5∶5和7∶3混合搭配后，振实密度实测值均小于计算值，即两种石墨混合后空隙率得到提高;其中215型与MCMB以3∶7混合时，搭配效果最好。首次充放电比容量比计算值增加了4%，且容量损失减小。0.2C循环性能测试结果表明，当两种石墨以3∶7混合，第95次循环时，电极的容量保持率为98.4%。混合电极中MCMB所占比例较高，因此循环性能与MCMB电极相似。

［1］Kobayashi K，Hashimoto M，Katoh M.High capacity prismatic Liion battery［J］.Toshiba Review，2001，56(2):19 －22.

［2］GONG Jin-bao(龚金保)，WANG Ji-qiang(汪继强).锂离子电池用炭负极材料的研究［J］.Journal of Fudan University(Natural Science)［复旦学报(自然科学版)］，2004，43(3):500 －506.

［3］Wang Q，Li H，Chen L Q，et al.Monodispersed hard carbon spheru-les with uniform nanopores［J］.Carbon，2001，39(14):2 211－2 214.

［4］WANG Li-zhen(王力臻).化学电源设计［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2008.178.

［5］ZHUANG Quan-chao(庄全超)，XU Shou-dong(徐守东)，QIU Xiang-yun(邱祥云)，et al.锂离子电池的电化学阻抗谱分析［J］.Progress in Chemistry(化学进展)，2010，22(6):1 044 －1 057.