左 莹 孙多志 李洁君 韩 陈 秦紫明

（上海市质量监督检验技术研究院 上海 201114）

1 前言

丙烯酰胺是一种重要的化工原料，在造纸工业中，丙烯酰胺被用于合成聚丙烯酰胺，以及其他改性的聚丙烯酰胺等纸张增强剂，纸张增强剂能增加纸纤维间的结合力，提高纸张的断裂长和耐破度，使卫生纸和纸巾纸在使用过程中不易破损和掉屑[1]。由于纯木浆纸纤维长，所以拉力大、韧性好、不易断，一般由原木浆生产的纸巾纸和卫生纸产品中不需要添加纸张增强剂，而对于再生纸生产的纸产品，其在纸浆过程中需要添加增强剂来增加纤维的长度和结合力来增加纸张的强度，而聚丙烯酰胺作为一种两性的纸张增强剂被广泛用于纸张的再生，聚丙烯酰胺中如果含有未参与聚合的丙烯酰胺就会造成再生纸产品中含有丙烯酰胺单体。

丙烯酰胺是一种可能的致癌物质，它对中枢神经系统有危害，并具有一定的刺激性和致敏性。医学实验证明，长期接触低剂量的丙烯酰胺还会出现嗜睡和记忆改变、幻觉和震颤等症状，伴随末梢神经病(手套样感觉、出汗和肌肉无力)[2]。卫生纸和纸巾纸中残留的未参与聚合的丙烯酰胺单体会通过与人口、鼻、眼睛等身体部位直接接触对皮肤和眼睛造成刺激和伤害，而且纸巾纸也常用于擦拭水果和食品器皿，生活用纸中的有害物质会经由食物和食品器皿进入人体，对人体造成伤害。

随着近年来科技的不断发展，生活水平日益提高，人们对生活消费品的要求也从简单的使用舒适提高到安全生态的高度上，自市场上某些纸巾纸和卫生纸中被报道含有荧光性物质以来，国家对生活用纸的质量安全高度重视，对于国家质量监管部门而言，开发我国纸巾纸和卫生纸中的丙烯酰胺的测定方法不但能够为政府提供产品质量安全示警，而且能够为日后相关检测方法标准的制定提供相应的技术指导，具有重要的意义。

目前我国测定丙烯酰胺的方法主要有反相高效液相色谱法[3]、离子色谱法[4]、气质联用法[5]、气相色谱-ECD衍生化法[6]。本文建立了阳离子交换高效液相色谱法测定纸巾纸和卫生纸产品中的丙烯酰胺单体残留，该方法简单、高效、易操作。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Waters 2696型高效液相色谱仪：美国Waters公司；2998二极管阵列检测器：美国Waters公司；Empower色谱工作站：美国Waters公司；水浴波超声：无锡市兴邦基业电子有限公司；Milli-Q超纯水机：美国Milli-pore公司。

2.1.2 试剂

甲醇：色谱纯，美国Fisher公司；乙酸铵：分析纯，美国Sigma公司，HPLC级；人工汗液：3 mg/mL NaCl，p H4.2-7.5；纯度95%丙烯酰胺标准物质：德国Dr.Ehrenstorfer；0.22μm尼龙滤膜：国药集团化学试剂有限公司。

2.2 方法

2.2.1 样品制备

将样品剪至5mm×5mm以下的碎片，称取2g于100mL烧杯中，加入20mL水，在水浴超声中超声30min，再加入20mL水超声后，合并上述提取液，过滤后定容到50mL，于液相色谱仪测定。

2.2.2 色谱分析条件

色谱柱：资生堂 CA PCELL PAK CR，150mm*4.6mm，5μm；流动相：甲醇：40mmol/L乙酸铵溶液=5:95；检测波长：220nm；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；进样量；50μL。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

实验选择Atlantis T3色谱柱（150mm*4.6mm，5μm）和资生堂 CAPCELL PAK CR（150mm*4.6mm，5μm）对标准溶液以及样品溶液进行分析。

丙烯酰胺的极性较强，其分子结构中含有季铵阳离子基，在一般的C18柱中出峰太快，将流动相比例调至100%水相后仍然几乎没有保留，难以达到理想的分离效果。丙烯酰胺是一种不饱和的酰胺，在强酸碱条件下易水解为丙烯酸，所以不能通过改变流动相的酸碱性的手段来增加丙烯酰胺在色谱柱上的保留能力，只能选择亲水性的色谱柱或者是具有特殊选择性的色谱柱来分离丙烯酰胺。在亲水柱Atlantis T3色谱柱，以100%水作为流动相的测定过程中，丙烯酰胺色谱峰虽然具有较好的保留，但是在一些样品溶液测定过程中，丙烯酰胺色谱峰周围出现了其他强极性化合物的干扰峰，这对色谱定性造成了一定的困扰。由于CAPCELL PAK CR对阳离子基的化合物具有良好的保留以及选择性，所使用流动相是pH为6左右的乙酸铵-甲醇溶液，在该pH条件下，丙烯酰胺比较稳定，不易水解，该方法所得的色谱峰峰型均匀对称，色谱峰周围未出现干扰色谱峰，具有较好的选择性。标样色谱图如图1。

图1 丙烯酰胺标样色谱图

图2 实际样品色谱图

3.2 提取条件的选择

丙烯酰胺是强极性化合物，极易溶于水、乙醇、丙酮等溶剂。由于纸巾纸和卫生纸产品在使用过程中主要是与水、汗液等接触。实验中，分别选择水、人工汗液对丙烯酰胺进行提取，实验表明，两者的差别不明显，因此选择水作为丙烯酰胺的提取溶剂。

提取方法选用超声萃取，将含有丙烯酰胺的样品分别超声10min、20min、30min、40min、50min、60min后测定样品溶液中丙烯酰胺的浓度，实验发现，在样品超声30min、40min、50min时，样品中丙烯酰胺的浓度无基本变化，而且丙烯酰胺在长时间超声情况下不稳定，容易引起聚合，所以综合考虑选择超声萃取的时间为30min。

3.3 线性及检出限

用水作为溶剂配制1000mg/L丙烯酰胺标样，并将标样浓度稀释成：(0.05-2.00)mg/L，然后于液相色谱仪测定后，其保留时间为：3.49min，线性方程为：C=2×10-6A-0.0099，线性相关系数为：0.9998，在(0.05-2.00)mg/L之内，丙烯酰胺的线性关系良好。以10倍信噪比计算方法的检出限为0.04mg/L，方法检出限为1mg/kg。

3.4 重复性与回收率

选择市场上购买所得的6款纸巾纸和卫生纸产品，并且按照上述方法进行检测，测定后发现其中一款皱纹卫生纸产品中检测含有丙烯酰胺。选择称取该款样品6份，然后按照2.2制备样品溶液后，于液相色谱测定。同时再称取6份样品，用5μL微量注射器在其中3份中加入2.5μL的1000mg/L丙烯酰胺标样，在另外3份中加入5μL丙烯酰胺标样，然后按照2.2节进行样品制备，于液相色谱测定，所得结果如表1所示。

表1 样品的测定、方法回收率及重复性（n=6）

6次测定的相对标准偏差小于5%，回收率为90.4%-104.2%，该方法能够满足相关的检测要求。

4 结论

本文建立了阳离子交换高效液相色谱法测定纸巾纸和卫生纸中的丙烯酰胺单体的残留量的测定方法，方法的检出限为1mg/kg，回收率为90.4%-104.2%，相对标准偏差为2.3%，线性范围为(0.05-2.00)mg/L，该方法简单、高效、成本低、易操作、普及性和适用性强。

［1］ 杨 福廷, 顾莲花，崔素芳，等.两性聚丙烯酰胺提高纸张强度的研究[J].中国造纸, 2002, 21(6): 18-20.

［2］ 郑 斌烽, 汪海波，许克忠，等.试述油炸食品生产中丙烯酰胺的形成与控制[J].检验检疫学刊, 2009, 19(3): 42-43.

［3］ 程 喜明, 高峰，付光亮，等.离子色谱法测定油炸食品中丙烯酰胺[J].现代仪器, 2010，16(4)：35-36.

［4］ 郑艳芝，王飞.丙烯酰胺残留单体的提取及测定[J].日用化学工, 2007, 37(6): 404-405.

［5］ 郭志峰, 张丽霞, 王家强, 等.GC/MS测定锅巴中丙烯酰胺含量[J].分析实验室, 2009, 28（12）：91-93.

［6］EPA method 8032 A:Acrylamide by Gas Chromatography[S].