张 伟 刘温霞 韩金梅 刘 进

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

随着高得率浆与二次纤维的广泛应用，大量的阴离子干扰物 (DCS)随之进入造纸体系，例如铝盐(硫酸铝)和聚合氯化铝常用作电荷中和剂。烯基琥珀酸酐 (ASA)是一种高活性的反应型中性施胶剂，施胶熟化速度快，与铝盐的相容性好，在含有高得率浆与二次纤维的纸张施胶中有望获得越来越广泛的应用。然而，正是由于ASA的高反应活性，使其分散在水中时极易水解，常以油状液体形式供应，因此需要在施胶之前现场乳化成水包油型的乳液。目前常用阳离子淀粉 (CS)、阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)等与少量的表面活性剂联合乳化ASA［1］。CS溶液的黏度高、用量很大，所制备的乳液中ASA含量很低，且表面活性剂的加入也会对ASA的施胶产生不利影响。

固体颗粒可以代替表面活性剂和高分子乳化剂稳定乳液［2］，形成所谓的Pickering乳液。这种Pickering乳液具有很多优点，如可以制备高稳定性、高固含量的乳液，降低表面活性剂的危害且成本较低等［2］。本课题组对固体颗粒稳定ASA乳液所进行的前期研究也证实了利用固体颗粒稳定ASA乳液的可行性和优势。如鲁鹏等人［3］利用氟化钠改性的膨润土乳化ASA，成功制备了ASA含量为25% ～35%的稳定乳液，且乳液具有良好的施胶性能。于得海等人［4-5］利用蒙脱石和氢氧化镁铝微粒联合作为乳化剂乳化ASA，发现适当氢氧化镁铝凝聚的蒙脱石颗粒吸附于ASA液滴的周围可以减缓ASA的水解。刘宗印等人［6］采用丁胺改性膨润土作为乳化剂，提高了膨润土对ASA乳液的稳定作用，所制备的ASA乳液稳定性好，粒径小，施胶性能也得到改善。此外，YU Dehai等人［7］利用 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷改性蒙脱石，也制备了稳定的ASA乳液，乳液具有良好的水解稳定性。

锂皂石与膨润土具有相似的片状结构，与膨润土粒子相比，其粒径更小、更均一，有望制备粒径更小的ASA乳液，提高乳液的稳定性与施胶性，但锂皂石自身的亲水性很强，需经适当改性或与其他乳化剂联合稳定ASA乳液。丁鹏翔等人［8-9］采用正丁胺对锂皂石改性，显著提高了锂皂石对ASA乳液的稳定作用，所得乳液具有相当高的施胶效率，即使是部分水解ASA的乳液，也产生了可观的施胶作用。钱凯峰等人［10］采用尿素与锂皂石协同乳化ASA，尿素的加入不仅提高了ASA乳液的稳定性，也提高了ASA的施胶性能，抑制了ASA的水解。

海藻酸钠是由 β-D-甘露糖醛酸和 α-L-古洛糖醛酸两种结构单元通过1-4糖苷键连接而成的一种线性嵌段共聚物多糖，属于高电荷密度的阴离子聚合物，可单独稳定ASA乳液，但其黏度高，需要经适当的氧化降解后才能制备稳定的ASA乳液［11］。本实验利用锂皂石与海藻酸钠联合稳定ASA乳液，研究海藻酸钠与锂皂石稳定的ASA乳液性能和对施胶的影响。

1 实验

1.1 实验原料

ASA，购自美国Dixie化学品公司，主要成分为十八烯基琥珀酸酐C22H38O3(＞90%)和十六烯基琥珀酸酐C20H34O3(＜5%);锂皂石为Rockwood Additives公司粉末状产品，商品名为Laponite RD，单个晶体呈圆盘状，厚度约为1 nm，直径为25～30 nm;CPAM，相对分子质量为800万，由汽巴精化股份有限公司提供。杨木漂白化学热磨机械浆 (BCTMP)取自山东某造纸厂，经实验室PFI磨打浆至40°SR;实验稀释、乳化用水为去离子水，其他化学药品均为分析纯。

1.2 ASA乳液的制备及其性能

锂皂石粉末和海藻酸钠直接用去离子水分散，锂皂石分散后，放置48 h以上，以使其充分溶胀。将充分溶胀后的锂皂石分散液与海藻酸钠溶液以计算好的比例混合配成水相溶液后，用HCl调节pH值到6，加入到ASA中，油水体积比为1∶3，用FM200型实验室高剪切分散乳化机在转速5000 r/min的条件下乳化3 min，可制备出ASA乳液。

ASA乳液的稳定性用乳化24 h后ASA乳液的乳液相体积分数表征，ASA乳液的乳液相体积分数是乳液相体积与整个油水体系体积的比值。ASA乳液黏度用NDJ-8S型数字显示黏度计测定。ASA乳液电导率用DDS-11A型电导率仪测定。ASA乳液形态利用BK2000系列生物显微镜进行分析。ASA乳液粒径通过显微镜自带图像分析软件获得。

1.3 纸张的抄造及施胶度的测定

将BCTMP浆经疏解后配成质量分数为1%的浆料，并在500 r/min的转速下搅拌，向浆料中加入一定量的硫酸铝 (对绝干浆);60 s后加入一定量的ASA乳液 (对绝干浆);转速不变，搅拌60 s后，加入用量0.03%(对绝干浆)的CPAM，同时增加转速到750 r/min，搅拌60 s后增加转速到1200 r/min;60 s后降低转速到500 r/min，同时加入用量0.3%(对绝干浆)的锂皂石;搅拌60 s后抄片，手抄片的定量为60 g/m2。手抄片在105℃下干燥30 min。

纸张的施胶度利用液体浸透法按照GB/T460—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 ASA乳液的制备及其优化

稳定的ASA乳液是获得良好施胶效果的前提，前期研究表明，ASA与水相的体积比为1∶3、乳化时乳化机转速为5000 r/min、乳化时间为3 min时，可满足一般ASA Pickering乳液的制备要求，因此这里仅就锂皂石和海藻酸钠用量对ASA乳液稳定性和施胶性能的影响进行探讨。锂皂石与海藻酸钠的质量分数均以ASA为基准。

图1为锂皂石和海藻酸钠用量对ASA乳液稳定性的影响。从图1中可以看出，对于用量1.5%锂皂石联合海藻酸钠乳化的ASA乳液，海藻酸钠的加入反而使其稳定性降低。对于用量2%和3%锂皂石联合海藻酸钠乳化的ASA乳液，其乳液相体积分数在海藻酸钠用量大于0.1%后增加到100%。这说明增加锂皂石与海藻酸钠都有助于增加乳液相体积分数，即提高乳液稳定性。对于用量2%锂皂石稳定的乳液，在海藻酸钠用量为0.5%时，乳液相体积分数反而减小，说明海藻酸钠相对于锂皂石的用量太大也会降低乳液的稳定性。

图1 锂皂石与海藻酸钠用量对乳液稳定性的影响

图2为锂皂石用量为3%、海藻酸钠用量为0～0.5%时ASA乳液的显微镜图片。如图2所示，利用3%的锂皂石单独稳定ASA乳液时，乳液呈非球型，且有大量的破乳。随着海藻酸钠用量的增加，乳液的破乳现象减少，并逐渐变为球形。这表明海藻酸钠的引入通过减少对锂皂石稳定的ASA乳液的聚并来改善乳液形态，提高锂皂石对ASA乳液的稳定作用。

施胶剂乳液黏度是表征乳液性质的一个重要参数，提高乳液黏度可减少液滴之间的碰撞频率，因此，提高乳液的稳定性。但乳液黏度过高，不利于泵送。所以本实验还研究了锂皂石与海藻酸钠用量对其联合稳定ASA乳液黏度的影响。

图2 ASA乳液的显微镜图片

图3为锂皂石与海藻酸钠用量对ASA乳液黏度的影响。由图3可知，用量2%或3%锂皂石联合海藻酸钠稳定的ASA乳液黏度远大于用量1.5%锂皂石联合海藻酸钠稳定的ASA乳液黏度，表明锂皂石用量对ASA乳液黏度有很大的影响。与此同时，当海藻酸钠用量小于0.4%时，ASA乳液黏度随海藻酸钠用量的增加而逐渐升高。当海藻酸钠用量高于0.4%时，用量2%和3%锂皂石联合海藻酸钠稳定的ASA乳液黏度降低;用量而1.5%锂皂石联合海藻酸钠稳定的ASA乳液黏度依旧增加。实验制备的ASA乳液最大黏度为 180 mPa·s。

图3 锂皂石与海藻酸钠用量对ASA乳液黏度的影响

BCTMP浆中含有阴离子干扰物，利用ASA乳液对其施胶时，加入少量的硫酸铝不仅可与ASA乳液的水解产物二元羧酸形成铝盐，降低水解产物的黏性与危害，还可中和阴离子干扰物，提高施胶效率。图4为添加或不添加硫酸铝的条件下，海藻酸钠用量对用量2%锂皂石联合稳定ASA乳液施胶作用的影响。

图4 海藻酸钠用量对ASA乳液施胶作用的影响

从添加硫酸铝的施胶体系中明显看出，随着海藻酸钠用量的增加，ASA乳液的施胶性能增强，说明加入海藻酸钠有利于提高锂皂石稳定的ASA乳液的施胶作用。然而在不添加硫酸铝的条件下，施胶度随海藻酸钠用量的提高变化不大。在海藻酸钠用量大于0.3%后，施胶度增加缓慢，综合考虑海藻酸钠对乳液稳定性和黏度的影响，海藻酸钠用量优选为0.3%。

2.2 硫酸铝用量对ASA乳液施胶作用的影响

因硫酸铝的引入能显著提高ASA乳液的施胶性能，本研究对硫酸铝用量进行了优化。图5为硫酸铝用量对海藻酸钠与锂皂石联合稳定的ASA乳液施胶性能的影响。ASA用量为0.3%。从图5中可以看出，加入0.5%的硫酸铝即可显著提高ASA乳液的施胶性能，纸张施胶度从5 s急剧增加到80 s。当硫酸铝用量继续增大时，施胶度不再大幅度提高，说明少量硫酸铝就能有效改善ASA乳液的施胶性能。

图5 硫酸铝用量对ASA乳液施胶度的影响

2.3 ASA用量对乳液施胶作用的影响

利用固态颗粒锂皂石与阴离子多糖海藻酸钠联合稳定ASA乳液的目的是制备高效的ASA乳液施胶剂，即在ASA用量低时就可使纸张获得相当高的施胶度。为此，研究了纸张施胶度随ASA用量的变化情况，结果如图6所示。

图6 纸张施胶度随ASA用量的变化情况

由图6可知，锂皂石与海藻酸钠联合稳定的ASA乳液具有很高的施胶效率，在锂皂石用量3%、ASA用量仅为0.15%时，纸张就可获得高达40 s的施胶度，且施胶度随着ASA用量的增加呈现近似线性增加的趋势，其中用量3%锂皂石联合海藻酸钠稳定的ASA乳液施胶效率最高。但3种用量锂皂石稳定的ASA乳液的施胶效果相差不是很大。

2.4 浆料pH值对ASA乳液施胶作用的影响

ASA为典型的中、碱性施胶剂，但由于其反应活性高，可望在较宽的pH值范围内取得良好的施胶效果。作为高得率浆的BCTMP，由于常加入硫酸铝作为电荷中和剂，也需要ASA在微酸性的条件下施胶。因此，本课题还研究了浆料pH值对用量0.3%海藻酸钠和锂皂石联合稳定的ASA乳液施胶效果的影响，结果如图7所示。

从图7可以看出，3种锂皂石用量的ASA乳液在pH值5～9的范围内，均表现出了良好的施胶效果，且在微酸性的pH值范围内，由于硫酸铝的活性较高，反而具有更好的施胶作用。其中锂皂石用量为1.5%的ASA乳液在pH值6.5获得了最佳的施胶效果;锂皂石用量为2%和3%的ASA乳液在pH值6左右具有最佳施胶效果。这主要是由于在酸性条件下，锂皂石层间的平衡离子Na+可与H+发生交换，释放出一个OH－，可中和体系的酸性。锂皂石用量较高时，对体系的中和作用较大。所以锂皂石用量较高的ASA乳液获得最佳施胶效果的纸浆pH值较低。

图7 浆料pH值对ASA乳液施胶效果的影响

2.5 ASA乳液的水解稳定性

ASA乳液在放置过程中，由于发生水解而逐渐丧失其施胶作用，因此本研究利用ASA乳液的施胶作用随乳液放置时间的变化来表征所制备的ASA乳液的水解稳定性。

图8显示ASA乳液施胶性能随乳液放置时间的变化情况。从图8中可以看出，3种锂皂石用量下的ASA乳液的施胶效果都随乳液放置时间的延长有所降低，说明锂皂石与海藻酸钠联合不能完全阻止ASA的水解。但在乳液放置120 min后，纸张施胶度从95 s降到80 s，仅降低16%，仍然保持较高的施胶水平。

图8 ASA乳液的施胶性能随乳液放置时间的变化情况

3 结论

海藻酸钠的加入有利于提高锂皂石稳定的ASA乳液的稳定性和施胶性能，其用量0.3%时效果较好。在施胶过程中加入0.5%的硫酸铝就使乳液具有良好的施胶作用。海藻酸钠与锂皂石联合稳定的ASA乳液在浆料pH值5～9的范围内，均保持良好的施胶作用，且在浆料pH值6～6.5范围内，施胶效果最佳。制备的ASA乳液在放置120 min后，施胶效果仅降低16%，仍具有较好的水解稳定性。

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