喻成香 左 馨 任现文 衡沛之

(深圳昊天龙邦复合材料有限公司，广东深圳，518057)

芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的通称，其主要用途是通过湿法造纸设备抄造成芳纶纸或由芳纶纸进一步加工制备成芳纶纸蜂窝芯。芳纶纸具有高比强度、高极限氧指数、耐化学腐蚀性、优良的热稳定性和电气绝缘性，广泛应用于高温绝缘、航空航天和高性能电子器件等领域。芳纶纸属于纤维-纤维复合材料，由两种不同形态的纤维构成，分别为芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维。芳纶短切纤维是由连续长丝切成的短段纤维;芳纶沉析纤维是在高剪切作用下将芳纶树脂溶液加入到凝固液中沉析而制得［1］。芳纶短切纤维具有高的结晶度和模量，主要提供力学增强的作用;芳纶沉析纤维结晶度较低甚至为无定型，主要提供黏结作用及其他重要的电气学性能［2］。

在芳纶纸的抄造过程中，芳纶短切纤维和沉析纤维按一定比例配制成混合浆。在芳纶纸成形过程中，网下白水中含有大量的纤维。白水中两种纤维的配比与成形前浆料中两者的配比不同，故无法直接将回收白水中的纤维混入浆料。若要使用回收的纤维进行配浆，必须先了解白水中纤维组分的准确配比，理论上可利用短切纤维和沉析纤维结晶度或分子质量不同的特性来确定两者的比例。但这两种方法都需要昂贵的设备和专业的技术，不适于在工厂生产中应用。工厂实际操作中通常通过测定与分子质量密切相关的特性黏度来代替实际分子质量的测定。传统上，特性黏度的测定过程繁杂，比较耗时［3］。近年来不断发展的“一点法”测定特性黏度的效率较传统法有显著的提高［4-5］。本实验拟采用一点法快速测定纤维溶液的特性黏度，通过考察特性黏度与组分配比的关系，建立一种简单、高效的确定芳纶短切纤维和沉析纤维配比的新方法。

1 实验

1.1 实验原料和溶液的配制

间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维由国内某公司提供，对位芳纶短切纤维由国外某公司提供，所有纤维原料置于 (105±2)℃的烘箱中恒质量后待用。分析纯级的98%浓H2SO4用砂芯漏斗过滤后备用。实验中，一定比例的纤维原料加入到浓H2SO4中，在室温下充分搅拌至完全溶解后配制成一定浓度的溶液。之所以选择浓H2SO4作为溶剂是考虑到浓H2SO4可以同时溶解间位和对位芳纶纤维。

1.2 特性黏度的测量

先后将浓H2SO4(溶剂)和一定浓度的含芳纶纤维浓H2SO4溶液 (溶液)加入到乌式黏度计中，然后将其竖直置于 (30±0.05)℃的恒温水浴槽中恒温15 min。分别记录溶剂和溶液通过乌式黏度计两个刻度线之间的流出时间t0和t。根据定义，芳纶纤维浓H2SO4溶液的相对黏度为:ηr=t/t0，增比黏度为:ηsp=ηr－1=(t－t0)/t0。

1.2.1 传统法

传统法测量特性黏度主要依据Huggins公式 (见式 (1))和Kramer公式 (见式 (2))。

式中，k和β分别为Huggins和Kramer常数，c为溶液浓度，［η］为特性黏度。在稀溶液中，比浓黏度ηsp/c和比浓对数黏度 (lnηr)/c对c作图成线性关系。直线与纵坐标的交点即截距为溶液的特性黏度。通常首先测定4～5个不同浓度下的ηr和ηsp，再以ηsp/c或 (lnηr)/c对c作图外推到c为零处的截距即求得 ［η］。

1.2.2 一点法

传统法需要测定3个以上不同浓度溶液的相对黏度，过程比较繁杂，需时较长。为此，人们提出了更加快速的近似方法，即“一点法”。该方法只需要测定一个浓度下的黏度值，然后根据经验公式即可求得高分子溶液的特性黏度。不少文献报道了不同的一点法计算公式，比如 Maron公式［4］和程镕时公式［5］。然而，这些公式都有一些苛刻的限制条件，令其使用范围受到了一定的局限。最近有文献［3］报道了一个新的经验式如式 (3)所示。

研究发现，当ηr在1.1～1.2时，无须再满足其他限制条件，利用式 (3)近似计算求得 ［η］，非常接近传统法测量得到的特性黏度值。

2 结果与讨论

为了能够确定芳纶纤维混合物中芳纶短切纤维和沉析纤维的配比，首先考察溶液的特性黏度与组分配比之间的关系。通过测定已知配比的纤维混合物溶液的特性黏度，可以描绘出同种芳纶纤维以及不同种类芳纶纤维混合物溶液的特性黏度与纤维组分配比之间的关系曲线。

2.1 间位芳纶纤维混合物溶液的特性黏度

通过测定间位芳纶纤维混合物稀溶液的ηr(ηr位于1.1～1.2)，根据经验公式 (3)计算出不同配比下间位芳纶短切纤维和沉析纤维混合物溶液的特性黏度。结果显示，纤维混合物溶液的特性黏度与芳纶短切纤维 (或沉析纤维)的质量分数之间存在着良好的线性关系，它们之间的线性相关系数高达0.9998，如图1所示。

图1 间位芳纶短切纤维和沉析纤维浓H2SO4溶液的特性黏度和短切纤维质量分数之间的关系

高聚物溶液的特性黏度 ［η］和高聚物黏均分子质量之间的关系可用Mark-Houwink方程来表示，如式 (4)所示。

式中，K和α是2个与高聚物的形态、溶剂和温度有关的常数。一般α的取值在0.5～1.0之间。对于同一种高聚物来说，在一定的分子质量范围内，K和α值保持不变。另一方面，高聚物是一种多分散物质，其黏均分子质量计算如式 (5)。

式中，wi是黏度分子质量为Mi的组分的质量分数。结合式 (5)，Mark-Houwink方程可改写为式(6)。

对于同一种高聚物来说，在一定的分子质量范围内，式 (6)表明高聚物溶液特性黏度等于各组分特性黏度的质量平均。因此，图1所示的间位芳纶纤维混合物溶液的特性黏度与纤维组分质量分数之间的线性关系完全符合理论的预测。图1中拟合直线的方程为式 (7)。

式中，间位芳纶短切纤维和沉析纤维的质量分数分别为wA和 (100－wA)。

2.2 间位和对位芳纶纤维混合物的特性黏度

利用式 (3)测定同种高聚物溶液的特性黏度，当ηr位于1.1～1.2时，实验结果表明，采用式 (3)计算的结果与传统法计算结果非常吻合，误差基本上都在1%以内［3］。但是，如果要利用式 (3)计算2种不同的高聚物混合溶液的特性黏度，需要首先对其适用性进行验证。

实验中以间位芳纶沉析纤维和对位芳纶短切纤维(质量比1∶1)的混合物为例，比较了利用式 (3)计算的特性黏度值与传统法测得结果之间的误差。首先采用传统法测量溶液的特性黏度，实验中配制了不同浓度的上述纤维混合物的浓H2SO4溶液，测定出这些溶液的黏度值后，利用式 (1)，以 ηsp/c对c作图，如图2所示，将直线外推到c为零时的截距即求得该混合物溶液的特性黏度 ［η］，为406.46 mL/g。

图2 对位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维混合浓H2SO4溶液在不同浓度时的比浓黏度

高聚物溶液的ηr和浓度有很强的依赖关系，浓度越低，ηr越小。另一方面，利用式 (3)计算了不同ηr(不同浓度)时特性黏度近似值，如表1所示。表1同时列出了不同ηr时一点法计算求得的特性黏度近似值与图2中外推测定的特性黏度值之间的相对误差。当ηr为1.08和1.17时，式 (3)计算得到的特性黏度近似值和传统法测定的特性黏度之间的相对误差分别为0.55%和0.77%，都小于1%。然而，当ηr大于1.2时，两者之间的相对误差将大于1%。计算结果表明，当ηr介于1.1～1.2时，式 (3)同样能够相当准确地计算出间位和对位芳纶纤维混合物溶液的特性黏度。

表1 对位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维混合物的特性黏度近似值

在满足ηr位于1.1～1.2的条件下，利用式 (3)计算出了其他配比下的对位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维混合物溶液的特性黏度。以混合溶液的特性黏度对组分配比作图，如图3所示，不同种类芳纶纤维混合溶液的特性黏度和组分的质量分数之间同样显示出良好的线性关系，线性相关系数高达0.9996。图3中拟合直线的方程为式 (8)。

式中，wB为对位芳纶短切纤维在混合物中的质量分数，间位芳纶沉析纤维的质量分数则相应为(100－wB)。

图3 对位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维混合溶液特性黏度与对位芳纶短切纤维质量分数之间的关系

不同种类高聚物混合溶液的特性黏度通常并不等于组分特性黏度的质量平均。即不同种类高聚物混合溶液的特性黏度与组分的特性黏度质量分数加权的线性加和常常存在一定程度的偏离［6-7］。偏离的方向和程度主要取决于两种高分子间的相互作用。另一方面，也有研究指出，不同种类高聚物混合溶液特性黏度和组分的特性黏度质量分数加权的线性加和之间的偏离会因溶剂而异［6］。当共混物溶于某种溶剂中时，如果不同种类高分子间和高分子与溶剂之间的相互作用导致高分子链形态扩张，引起流体力学体积的增大，混合物溶液的特性黏度相对于组分特性黏度的质量平均会出现正偏差。反之，当不同种类分子间和高分子与溶剂之间的相互作用促使分子链的流体力学减小时，特性黏度相对于组分的特性黏度的质量平均会产生负偏差。当使用某一合适溶剂时，混合物溶液的特性黏度有可能恰好等于各组分特性黏度质量平均，类似的现象曾在聚氯乙烯-聚己内酯 (PVC-PCL)二元混合物的四氢呋喃 (THF)溶液体系中报道过［7］。推测可能是浓H2SO4溶剂的强极性抑制了稀溶液中对位芳纶纤维和间位芳纶纤维分子之间的相互作用，导致两种不同的芳纶纤维分子对彼此流体力学体积的影响可以忽略不计，从而使间位芳纶纤维和对位芳纶纤维混合物溶液的特性黏度恰好等于纤维组分特性黏度质量平均。

2.3 芳纶纤维混合物中短切纤维和沉析纤维配比的确定

同种类和不同种类芳纶纤维混合浓H2SO4溶液的特性黏度和纤维组分的质量分数之间都具有良好的线性关系，因此仅需测定出短切纤维和沉析纤维的特性黏度 ［η］f和 ［η］p，即可得出任意配比的纤维混合物溶液的特性黏度和组分质量分数之间的关系方程为式 (9)。

式中，［η］f和 ［η］p分别为短切纤维和沉析纤维浓H2SO4溶液的特性黏度，wf为芳纶短切纤维的质量分数，芳纶沉析纤维的质量分数则相应为 (100－wf)。对于特性黏度为 ［η］x的纤维混合物，利用式 (10)可以快速地计算出芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维质量配比R为式 (10)。

实验中利用式 (10)分析了抄造不同芳纶纤维纸品 (绝缘纸、蜂窝纸和电路板纸等)时所产生的白水中纤维混合物的组分配比。结果表明，短切纤维与沉析纤维的配比位于1∶4和4∶1之间。除了白水中回收的纤维，本实验提及的方法和计算公式同样适用于指导纸机湿部损纸 (比如湿纸边、湿损纸)和制浆段良浆 (比如浆池滤出纤维)的再利用，从而节约生产成本，有效保护环境。此方法的突出优点是简单易行，成本低廉、高效快捷、适合工厂生产中的实际操作需求。

3 结论

利用一点法快速地测定了芳纶纤维溶液的特性黏度。结果表明，无论是间位芳纶纤维混合物还是间位与对位芳纶纤维混合物的浓H2SO4溶液，它们的特性黏度都等于纤维组分特性黏度的质量平均，由此建立了一种通过测量特性黏度快速确定芳纶纤维混合物中组分质量配比的新方法。

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