刘希慧,胡劲松,卓 馨,刘 超

1.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南,232001;2.宿州学院化学生命科学学院,安徽宿州,234000

含N中心配体配位聚合物的结构特点分析

刘希慧1,2,胡劲松1,卓 馨2*,刘 超2

1.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南,232001;2.宿州学院化学生命科学学院,安徽宿州,234000

介绍了金属有机配合物的应用,列举了影响配合物合成的因素:配体的几何构型、配、金属离子的配位趋势、反应温度、溶液的pH、反应物摩尔比、溶液体系、合成方法等;重点叙述含一个、两个、多个N中心的配体合成配合物的结构和特点。

配合物;原子;结构

金属有机配位化合物因具有新颖的拓扑、有趣的结构和独特的物理、化学性质引起了人们的广泛注意。它们在光电材料、孔材料、磁性材料等方面具有潜在的应用。研究表明,配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋势和配位能力对配位聚合物的结构起着决定性的作用。另外,反应温度、溶液的pH、反应物摩尔比、溶液体系、合成方法等都对配合物的结构起到重要的作用,因此,如何设计和选择合适的有机配体和金属离子并控制反应的条件,定向组装出目标化合物是当前研究的核心问题[1]。配体空间的结构、供电子基团的取向以及配位活性决定配合物的结构和几何化学,因此一个比较重要的因素就是控制合成配体的结构。

在金属配合物中,含N、O、S原子的配体是最常用的种类之一,其中以羧酸类和吡啶类配体的研究最为广泛。自从对配合物研究以来,取得了显著的成果。N、O原子因本身较强的供电子能力,使得这类配体一般都具有较强的配位能力,可以和多种金属形成配合物,其中比较重要的就是含N中心的配体。

1 配体种类

根据其对称性不同,有机配体可以分为对称性配体和非对称性配体;根据空间延展性不同,可以分为刚性配体、半刚性配体和柔性配体;根据配位数目不同,可以分为单齿配体、双齿配体和多齿配体;根据配体手性的不同,可以分为手性配体和非手性配体。本文对一些含N原子的配体形成配合物的结构和特点进行分类叙述。

2 含一个N中心配体配位聚合物结构特点

Hee K等人利用配体Ⅰ (H3TCA)和 [Zn4O(CO2)6]作为次级结构单元,形成了配位晶体 [Zn4O(TCA)2]· (DM F)3· (H2O)3(MOF-150)。 在MOF-150晶体结构中,TCA和 [Zn4O(CO2)6]分别采用3,6连接点,形成了两个相同的穿插结构。单独的 6,3-接点结构是属于 Pa3-空间群,而两个穿插的网络结构则属于Ia3-空间群。晶体中有类似于黄铁矿的网络结构。在混合配位中,这是第一个完全连接的结构,即环上的每个原子都与其他环上的原子连接[2]。 2007年,Myunghyun Paik Suh等人利用配体Ⅰ与Zn合成了配合物[Zn3(ntb)2(EtOH)2]n·4nEtOH。 150℃下真空加热5 h,可以去除分子中的EtOH而保持晶体结构,形成[Zn3(ntb)2]n。有趣的是[Zn3(ntb)2]n在 EtOH中真空加热 3 h,晶体又可以恢复,形成单晶-单晶的可逆转变。这种转变不仅是因为 Zn离子的配位方式发生了变化(三方锥-四面体),还因为Ⅰ分子中羧酸平面的旋转。这种去除抗衡离子还保持晶体结构的现象很少见到,到 2007年仅3篇文献报道过。去除EtOH分子的晶体具有更大的孔结构,对 N2、H2、CO2、CH4具有很好的储存作用[3]。

图1 含一个N中心的配体

2003年,Stefan Worl等人在 CH3OH和 H2O溶液中,利用配体Ⅱ (H3L)与 FeⅢ (ClO4)3在氢氧化钠催化的条件下,合成了 Fe的配合物,这种配合物可以作为H2O2氧化对苯二酚的催化剂。这种配合物是第一个利用氧化还原诱导三角形配体桥头N原子连接与断开的反应,在 Fe(Ⅱ )中铁是配位的,而在 Fe(Ⅲ )时铁是不配位的。这种转变伴随着配合物配位的改变和分子形状的改变[4]。 2004年,Stefan Worl又与其同事合成了配体Ⅱ与 Zn(Ⅱ )、Cu(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )、 Co(Ⅱ )、 Fe(Ⅱ )、 Fe(Ⅲ )多种金属的配合物 ,并研究了M-N之间的距离。将M-N间距为2.0～2.4•视金属为配位的,大于3•视为不配位的,之间属于中间体,并且证明M-N间距可以通过外界因素进行调整,如 pH、溶剂体系等[5]。 2005年,Stefan Worl等人又利用配体Ⅱ合成了新的具有铁磁性的镍的六聚结构,这种配合物显示了一种少有的双立方烷结构[6]。

2010年,Jia Ni、Wei Kai-Ju等人利用柔性的星状配体Ⅲ(TCPA)合成了一系列的具有不同拓扑图案的配合物。 [Ag(TCPA)(ClO4)]n· 3nC6H6具有波状的4.82网,两个交织的4.82网形成双重互锁网的基本层,两层之间通过μ-氯酸盐连接。 [Ag(TCPA)(CF3SO3)]n· 32nC6H6形成了没有穿插的(6,3)网络。 [Ag3(TCPA)(CF3CO2)3]n· 3nCH2Cl2也是(6,3)网络,不同的是骨架中包含球状的 Ag4(CF3CO2)62-阴离子,这种阴离子骨架中包含阴离子簇的结构是很罕见的,[Ag(TCPA)(BF4)3· 0.5 H2O]n/3· 1.5nC6H6,[Ag(TCPA)(ClO4)3· 0.5 H2O]n· 3nC7H8· 3n H2O,[Ag(TCPA)(CF3SO3)30.5H2O]n/3· 1.5nC6H6形成了三个罕见的(10,3)穿插网络,通过水的μ2-O连接,形成四重穿插的网络结构。 [Ag4(TCPA)2(CF3CO2)3(CF3SO3)]n·3nC6H6· 3nCH2Cl2通过多种 Ag4“之”字形链形成3D结构[7]。

2009年,Zhao Dan等人报道了一个利用Ⅳ(ntei)合成的具有高表面稳定的 MOFs[Cu(H2O)]3(ntei)· 21DM A· 10H2O(PCN-66),通过 XRPD证明,去除溶剂分子后分子仍保留晶体结构,这种现象是很罕见的[8]。

H4TCPPDA有三种立体异构 C2h以及一对对映异构dD2和λD2。 2005年,Sun Dao feng等人利用H4TCPPDA合成两个 Cu的超分子配合物孔结构,Cu2(D2-TCPPDA)(H2O)2· 2DMSO· 6H2O(1)和 Cu2(C2h-TCPPDA)(H2O)2· 2DM SO· 6H2O(2),分别具有 PtS和NbO拓扑结构,这两个配合物是立体异构的。在只有一种dD2或λD2时是手性的,(1)是外消旋的,采用四面体构型,在 (2)中只有 C2h时是矩形 结构。 120℃,在 DM SO中,加 热H4TCPPDA和 Cu(NO3)2· 2.5H2O的混合液 24 h,产生黄色的晶体,而在较低温度下会产生(2)[9]。2006年,Sun Dao feng又与其同事利用 H4TCPPDA与多种金属的硝酸盐反应形成了 5种配位晶体 [Cu2-(D2-tcppda)-(H2O)2]· 2DM SO· 6H2O(1)、[Cu2(C2htcppda)(H2O)2]· 2DMSO· 6H2O(2)、[Co3(D2-Htcppda)2]· 4DEF· 5H2O(3)、 [Nd2(D2-tcppda)(C2h-tcppda)0.5-(DMSO)3]·3DMSO· 5H2O(4)和 [Zn4O(D2-tcppda)1.5]·DMF· H2O(5),其中 (1)、(2)是同分异构体 ,(1)中的配体采用扭曲四面体构型,(2)中的配体采用矩形配位,与浆轮状的次级结构单元相连,分别形成三维的 PtS和NbO网络。 (3)中的配体与沙漏状的次级结构单元形成三维的孔结构。(4)具有三个立体异构体(C2h-,dD2-和λD2-TCPPDA),因此既有扭曲的四面体构型又有长方形构型,D2-TCPPDA与两核的基团形成二维的层进一步与C2h-TCPPDA连接形成三维的开孔结构。在(5)中所有的配体采取的是扭曲八面体,是dD2或者λD2型,整个结构是手性的三维 Al2O3网络的孔结构。 (1)、(2)、(5)具有永久的孔,在 268.5 nm波长下,(4)和(5)分别在 423和424 nm具有强的荧光性[10]。 2007年,Kai-Ju等人利用配体Ⅴ合成了两个 Cd的配合物 [Cd2(tppda)(DM F)2(l-SCN)2(SCN)2]n(6),[Cd2(tppda)(l-SCN)4]n(7),溶剂化的(6)具有 1D的扭曲的螺旋结构,而去溶剂的(7)具有 2D的骨架结构,两者都具有荧光性,分别在 444和 435 nm处最大[11]。

3 含两个N中心配体配位聚合物结构特点

2010年,Ronny Grǜ nker及其同事利用Ⅴ(H4BenzTB)与一系列金属离子簇合成了同型化合物M2(H2O)2(BenzTB)[DUT-10(M),M=Zn,Cu,Co],其中晶体属于 Imma空间群(sp.gr),采用lvt拓扑结构。当改变条件时,Zn和 Cu的晶体属性会改变,即 Zn2(H2O)2(BenzTB)(sp.gr.Cccm,DUT-11)和 Cu2(H2O)2(BenzTB)(sp.gr.P4/mnc,DUT-12)分别属于 pts和 Ssb拓扑结构,其中 DUT-10(Zn)对氢气和 CO2具有选择性吸收作用,并且溶剂诱导作用可以改变它的荧光性[12]。

图2 含两个N中心的配体

2009年,Young Eun Cheon与其同事利用Ⅵ合成了 Mg的配合物 [Mg(TCPBDA)(H2O)2]·6DM F· 6H2O。该化合物具有较好的热稳定性,可以在 500℃下存在 ,并且与 N2相比 ,对 H2、O2具有选择性吸收,相对于 CH4,对 CO2具有选择性吸收[13]。

2010年,Yao Xiao-Qiang,Cao Da-Peng等人利用刚性配体Ⅷ与 5-OH间苯二酸合成了 4个 Cd跟Co的配合物:[Cd(TIPA)3(NO3)2/3· 5H2O]n(1)、[Co(TIPA)1/3· 3Cl3· 2H2O]n(2)、[Co(TIPA)3(5-OH-bdc)3· 2H2O]n(3)和 [Cd2(T IPA)2(5-OHbdc)2/3· 5.5H2O]n(4),并测试了晶体结构、荧光、热重等性质。化合物(1)属于手性空间群C3(No.5),是 2D-3D平行堆积的结构化合物,(2)属于高对称性空间群R3,具有 2D非穿插结构化合物,(3)属于单斜晶系P21/n,具有2D-3D的层层堆积结构化合物,(4)属于正交晶系手性空间群P 212121(No.19),具有罕见的 3D+3D多相双重穿插的网络结构,网络结构是由(3,5)-接点的(42 3 65 3 83)(42 3 6)AFU-QOH网和(3,5)-接点的(63)(69 3 8)gra网络构成的。化合物(1)～ (4)相对于配体来说荧光发生了蓝移,化合物(1)25℃开始脱水,化合物(2)结构可以维持在 287℃,(3)100℃开始脱水,140℃完成,(4)的结构可以在 368℃下维持,尽管有机配体已经分解[14]。 2011年,Wu Hua等人利用水热法合成了两个新的三维的 Tipa与 Cd的配合物:[Cd(Tipa)(L1)]· 2H2O(1)和 [Cd3(Tipa)2(L2)2Cl2]· 4H2O(2),(H2L1为 5-OH-1,3- 苯二酸;H2L2为1,4-苯二酸),它们是聚轮烷结构。 (1)中Cd(II)中心与 L1阴离子相连,形成 Cd-羧酸链,进一步与 Tipa相连,形成双层的褶皱片状结构,有趣的是Cd(Tipa)环穿过相邻层的L1棒,这样由二维结构变为三维结构;(2)是第一个二重穿插的聚轮烷结构[15]。 2011年,Yao Xiao-Qiang与其同事利用水热法合成了两种Ⅷ与 Zn的配位孔材料:{[Zn(TIPA)(mal)1/2](NO3)3· 3H2O}n(1)和 {[Zn(TIPA)(glu)1/2](NO3)3H2O}n(2)(mal=丙二酸,glu=戊二酸,TIPA=三(4-(1-咪唑基)苯基)胺)。晶体(1)属于正交晶系 Pnna空间群,包含有序的双重穿插的 3D(10,3)-d拓扑结构,有左螺旋和右螺旋空腔化合物,(2)属于正交晶系的手性空间群P2221,包含 3D手性的(10,3)-a拓扑结构,具有四重右螺旋孔道。(10,3)-d与(10,3)-a的不同可能是由于脂肪酸的长度不同,将(1)中的丙二酸改为戊二酸,合成了与(2)Zn - TIPA#1和Zn- TIPA#2是同分异构体,并证明两个化合物都具有荧光性[16]。2011年,Wu Hua等人利用星状的三配位基配体tipa与Ag离子合成了一个独特的配合物 [Ag3(OH)(H2O)2(Tipa)2.5][Mo2O7]3· 4.5H2O(Tipa= 三(4-咪唑苯基)胺),该配合物中,配体是三连接点的,金属离子是2连接点的,该化合物具有54重穿插103-srs网络,是目前为止报道的穿插最多的结构[17]。

4 多个N中心配体配位聚合物结构特点

2001年,Hee K Chae和 Mohamed Eddaoudi等人利用柔性的配体 H6T TA合成了配合物 Zn4O(T TA)(DM A)2(DM A)3(H2O)21(DMA-N,N′-二甲基乙酰胺),这是第一个用树枝状分子合成的MODF,具有 3D的多孔结构,最小不对称单元包括一个 TT A、一个Zn4O簇、两个DM A配体。这就证明了可以用树状有机物与无机物连接形成晶体[18]。

图3 H6TTA配体

5 结束语

随着含N中心的配体的增多,配合物研究领域的延伸与发展,金属-有机配位化合物将在未来成为无机化学一个比较活跃的研究领域,越来越多的结构新颖、性质优异的配合物将会丰富无机化学和配位化学的发展。

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O611.4

A

1673-2006(2013)10-0123-04

10.3969/j.issn.1673-2006.2013.10.041

2013-08-30

宿州学院教学研究项目(szxyjyxm201224,szxyjyxm201225,szxyjyxm201227);宿州学院校级教学团队(校教字[2010]18号);宿州学院校级精品课程(校教字 [2009]16号)。

刘希慧(1987-),女 ,山东潍坊人,硕士研究生,主要研究方向:配位化学。

*通讯作者:卓馨(1969-),女 ,安徽灵璧人,教授 ,主要研究方向:配位化学。

(责任编辑:刘小阳)