贾永富，刘玉明，张 颖，魏 强，陆 原

（中海油能源发展钻采工程研究院，天津 300452）

二氧化氯是目前油田生产现场常用的一类高效、环保型杀菌剂[1]。渤海湾JZ 9-3油田在生产污水和水源井水中分别注入二氧化氯杀菌剂。二氧化氯杀菌剂的应用有效控制了JZ 9-3油田SRB细菌的滋生，同时改善了生产污水中的S2-与含Fe2+地层水混合时生成FeS沉淀的情况。但二氧化氯的应用会引起生产污水和水源井水中含氧量上升，导致金属设备严重腐蚀[2-3]，甚至会危及油田生产安全。因此需要加入高效缓蚀剂来解决二氧化氯带来的腐蚀问题。

目前国内外关于二氧化氯缓蚀剂的开发和应用较少。本文首先制备了双子吡啶季铵盐，并通过复配形成了一种缓蚀剂BHH-08C。针对JZ9-3油田的生产工况对其抗二氧化氯腐蚀的性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 缓蚀剂的合成与复配

实验所用试剂均为分析纯。合成方法（见图1）在装有磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入适当比例的十二醇、氢氧化钠、四丁基溴化铵和水，加热至80℃反应3 h，冷却至室温。缓慢滴加4-氯甲基吡啶盐酸盐的水溶液，再加热到80℃继续反应3 h；按照一定比例称取1，4-二溴丁烷和95%的乙醇投入反应瓶中，TLC法跟踪反应至结束，得黄色均匀液体。

图1 合成路线图

产物提纯后得到白色晶体双子吡啶季铵盐，其特征红外吸收峰为（美国Nicolet NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪，KBr，cm-1）：3 430.14；2 917.67；2 849.21；1 641.85；1 469.94；1 369.06；1 136.41。将合成的双子吡啶季铵盐与硫脲、十二烷基苯磺酸钠、95%乙醇、蒸馏水、稳定剂LS-01按照一定比例复配得到缓蚀剂BHH-08C，为棕黄色均匀液体。

1.2 缓蚀性能评价

1.2.1 动态高温高压腐蚀评价 动态高温高压腐蚀评价实验在多功能动态腐蚀评价系统（大连科茂仪器厂订制）中进行。评价方法参照SY 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》[4]、GB/10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》[5]及NACE TM-01-71《高压釜腐蚀试验方法》。腐蚀性分级标准采用中国现行的管道及储罐内介质腐蚀性分级标准，该标准与美国腐蚀工程师协会（NACE）制定的油田生产中腐蚀试片的标准相同。动态高温高压腐蚀评价实验条件（见表1）。

1.2.2 电化学评价 电化学测试在上海辰华CHI-600型电化学工作站上进行。实验采用传统的三电极体系，工作电极为Q235钢，参比电极与辅助电极分别为饱和甘汞和铂电极，动电位扫描的范围为-200 mV至+200 mV（相对于开路电位），扫描速率：2 mv/s，实验以JZ9-3油田水源井水为评价介质，ClO2浓度为40 mg/L，实验温度为70℃，缓蚀剂加药浓度为70 mg/L。

2 结果与讨论

通过模拟JZ 9-3油田生产现场工况条件，对BHH-08C进行了高温高压动态评价，其结果（见表2）。未加入缓蚀剂的体系对Q235钢腐蚀作用较强，平均腐蚀速率达到了0.216 mm/a，而加入70 mg/L的BHH-08C缓蚀剂之后，腐蚀速率显著降低，仅为0.068 mm/a，低于国家标准0.076 mm/a，同时缓蚀剂的缓蚀率达到了68.51%。

采用扫描电子显微镜（SEM，德国LEO-1530VP型）对腐蚀后挂片进行微观观察（见图2）。结果显示，空白挂片表面腐蚀产物较明显，且有轻微的局部腐蚀现象。加有BHH-08C缓蚀剂的腐蚀挂片表面无明显局部腐蚀，说明BHH-08C缓蚀剂对于抑制JZ 9-3油田二氧化氯腐蚀是适用的。

表1 动态高温高压腐蚀实验评价条件

表2 缓蚀剂动态腐蚀评价结果

本次实验通过对不同条件下极化曲线的测试探讨了BHH-08C的电化学机理。其结果（见图3）。表3为对应的电化学参数。极化曲线测试主要针对空白溶液、双子吡啶季铵盐，双子吡啶季铵盐和硫脲复配物，以及BHH-08C四种药剂体系。结果表明：添加双子吡啶季铵盐使得腐蚀电位负移（相对腐蚀溶液空白），说明该物质主要为抑制电化学反应阴极过程的缓蚀剂；在双子吡啶季铵盐基础上加入一定比例的硫脲，使其腐蚀电位正移，说明硫脲为抑制阳极过程的缓蚀剂；继续添加一定比例的十二烷基苯磺酸钠形成BHH-08C后，其腐蚀电位又出现负移，说明十二烷基苯磺酸钠是抑制阴极过程的缓蚀剂。

未加缓蚀剂的空白实验中，Q235电极的腐蚀速率为1.93 mm/a；添加缓蚀剂后其腐蚀速率明显降低。添加70 mg/L缓蚀剂BHH-08C时，腐蚀速率降到0.393 mm/a，缓蚀率达到79.65%，表明该缓蚀剂具有优良的缓蚀性能。而单独的双子吡啶季铵盐缓蚀率仅为29.02%，其抗二氧化氯腐蚀效果有限。加入硫脲后由于硫脲分子与双子吡啶季铵盐分子之间的协同作用，增加了表面覆盖度，缓蚀率达到了51.38%。

BHH-08C中含有双子吡啶季铵盐、硫脲及十二烷基苯磺酸钠等多种物质，它们之间较为复杂的协同作用共同提高了缓蚀率。双子吡啶季铵盐的缓蚀性能与其分子结构有关[6]。从结构上看，该类双子吡啶季铵盐既含有氮正离子，又含有共轭的π电子云，氮正离子可以通过静电作用吸附在碳钢表面，吡啶环上的π电子和疏水基中O原子上的孤对电子都可以和铁原子的空d轨道共轭生成配位键，使季铵盐分子牢固吸附在碳钢表面。十二烷基苯磺酸钠的加入有助于提高其表面活性，增强吸附性能[7]。而硫脲这类型小分子的加入可以增加表面覆盖度，使得吸附膜更加均匀，局部腐蚀倾向大大减小。

3 结论

合成了双子吡啶季铵盐，通过复配形成了缓蚀剂BHH-08C。通过高温高压腐蚀评价和电化学测试对缓蚀剂进行了评价和性能研究，得到以下结论。

表3 塔菲尔直线外推法所得电化学参数

（1）BHH-08C是性能优良的抗二氧化氯腐蚀的缓蚀剂。加入70 mg/L的BHH-08C可有效抑制二氧化氯对Q235钢的腐蚀。高温高压下腐蚀速率为0.068 mm/a，低于国家标准0.076 mm/a，同时缓蚀率达到了68.51%。腐蚀试验后金属挂片表面无明显局部腐蚀。

（2）电化学极化曲线测试表明，双子吡啶季铵盐为阴极抑制性为主的缓蚀剂。多种成分复配后的缓蚀剂BHH-08C表现出了优异的缓蚀性能。

［1］冯淼，崔亚伟.二氧化氯在水处理技术中的应用［J］.水处理技术，2012，38（12）：12-14.

［2］康志娟，王奎涛，赵海栋，等.常用金属在二氧化氯消毒液中的腐蚀情况［J］.腐蚀与防护，2010，31（12）：984-985.

［3］申静静，等.二氧化氯溶液中的金属缓蚀剂［J］.腐蚀与防护，2010，31（2）：146-148.

［4］中华人民共和国石油天然气行业标准.油田采出水用缓蚀剂性能评价方法SY 5273-2000［S］.2000.

［5］中华人民共和国国家标准.金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法 GB 10124-1988［S］.1988.

［6］吕雅娟.系列醚类季铵盐的合成及性能表征［D］.四川南充：西华师范大学，2007.

［7］蒋晓慧.GPs和GBs双子表面活性剂的合成与性能表征［D］.四川南充：西南石油学院，2005.