王力峰，罗 民，王怀昌，梁 斌

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

定向冷冻铸造工艺是近年来发展起来的一种制备具有复杂外形，精细微观形貌多孔陶瓷材料的湿法成型工艺。通过控制水或有机溶剂在一定方向上的定向冷冻形成整齐排列的溶液晶体，然后在低压下干燥升华冰或油模板，最后高温烧结得到多孔陶瓷。可实现在多级尺度范围内调控多孔陶瓷的孔道大小和形貌[1,2]。该法具有成本低、适用范围广、孔道结构精确可调、相对好的力学性能和环境友好等特点[3]。冷冻铸造技术目前已成功地应用在多种氧化物陶瓷（氧化铝[4-6]、氧化钛[7,8]、羟基磷灰石[9-11]等）和非氧化物陶瓷（碳化硅[12-14]、氮化硅[15]等）的成型中，并制备出了各种形状复杂，孔道结构可调的多孔陶瓷材料，在催化载体材料、骨组织工程、陶瓷基复合材料等领域具有广阔的应用前景。

铌基化合物和含铌的混合氧化物，如氧化铌、铌酸，介孔的氧化铌分子筛、Nb2O5-SiO2,Nb2O5-Al2O3，Nb2O5-TiO2，Nb2O5-V2O5具有氧化还原性、酸性和感光性，这些特性使其既能作为催化剂，又可以作为催化载体材料来提高催化活性和延长催化剂寿命，广泛应用于固体酸催化，选择性氧化和光敏催化领域[16-19]。最近的研究表明，T-Nb2O5是一种性能优良的锂离子电极材料，能够快速的储存和释放能量，有望广泛应用于城市电网、混合动力汽车的再生制动系统等能源传送系统[20]。

本研究以氧化铌粉体为起始原料，通过水基浆料的冷冻铸造工艺制备了高孔隙率、层状多级孔道结构的多孔氧化铌陶瓷，研究了浆料固相含量和烧结温度对产物形貌、物相结构和孔径尺寸大小及分布的影响规律。该多孔Nb2O5陶瓷有望成为新型的电能储存材料。

1 实验过程

1.1 样品制备

实验选用60目的高纯氧化铌粉体（西北稀有金属材料研究院）为原料，为了细化颗粒，氧化铌经球磨48 h后备用。以水作溶剂，聚丙烯酸（PAA）作为分散剂。分别配置体积分数为20%，30%，40%固相含量的浆料：首先将氧化铌粉体和0.8wt%的PAA（以氧化铌粉体的质量计）球磨混合12 h，得到流动性良好的陶瓷浆料。在真空干燥箱中抽真空排除浆料气泡，将浆料注入到高50 mm，内径10 mm，厚度3.5 mm的聚四氟管状模具中（管状模具底部固定于铜板上）。将铜板放置于液氮中冷冻（见图1），待浆料完全冻结后，将其放入真空冷冻干燥机中（北京博医康实验仪器有限公司：FD-1C-50），在温度为-50℃、真空度10 Pa下进行冷冻干燥24 h，使溶剂水由固态直接升华成气态。干燥后的样品在600℃保温2 h排出有机添加剂，分别在空气炉中1 200℃，1 400℃烧结2 h得到最终产物。

1.2 样品的表征

采用D/MAX-2400X射线粉末衍射仪分析样品在不同烧结温度下的物相组成。用KY2008B扫描电镜对多孔氧化铌陶瓷的表面和断面形貌进行了观察；在AutoPore VI 9500全自动压汞仪上测定孔隙率，比表面积和孔径分布。

2 结果和讨论

2.1 烧结温度对晶相结构的影响

Nb2O5是一种两性化合物，以酸性为主，结构研究表明，它由NbO6八面体基本结构单元通过共用边、角构成，同时，还可能存在少量的NbO7、NbO8结构单元。由于Nb5+离子半径较大，难以与氧离子形成稳定的四面体结构，因而具有NbO4结构的铌化合物较少[21，22]。氧化铌有多达12种晶体结构，通常非晶态的氧化铌在500℃开始形成低温TT或T相，随温度升高，在800～1 000℃开始形成中温M相或B相，在更高的温度则转化为高温稳定的H相，T，M，B，H相也被称为γ，β，ξ，α相[22]。除此之外，还有针状和柱状形貌的N相，P（η）相氧化铌[23]。

这些不可逆的多晶转变过程比较缓慢，确切的转变温度难以确定。为确定氧化铌陶瓷在不同温度烧结生成的物相，采用XRD对其进行了表征。图2为不同煅烧温度下试样在16～30°的X射线衍射图谱。原料氧化铌粉体的晶体结构为正交相结构的γ-Nb2O5（JCPDS 27-1003），这是氧化铌的一种常见的低温相，其结构中存在铌的六配体和七配体。球磨后的Nb2O5粉体未发生晶型的变化，800℃时晶体仍然保持低温γ-Nb2O5相结构不变。1 000℃烧结形成四方相结构的β-Nb2O5，其结构中只有NbO6八面体结构单元。在1 200℃煅烧后出现β-Nb2O5和α-Nb2O5组成的混合物，直至1 400℃煅烧后完全转变为高温稳定的单斜相结构α-Nb2O5（JCPDS 37-1468）[24，25]。

2.2 固相含量和烧结温度对显微结构的影响

图3是不同固相含量的浆料经液氮冷冻于1 200℃，2 h烧结后的多孔氧化铌陶瓷的SEM照片。当体积固相含量为20%时，形成了对齐排列的连续层状孔道结构，陶瓷层厚度为 10 μm，层间距 20～30 μm。随着固相含量增加到40%，演变为不连续的扁平状的孔道。陶瓷层厚度增加到30 μm，层间距减小到10 μm。

图4是在不同烧结温度时形成的多孔氧化铌陶瓷的显微照片。在1 200℃烧结的陶瓷，具有明显的层状孔道结构，陶瓷层厚度为20～30 μm，层间孔道间距为10～20 μm，孔壁较为光滑，是由 1～2 μm 左右大小的颗粒组成。从图4（b，d）的SEM形貌可以看出，随着烧成温度由1 200℃升高到1 400℃。多孔Nb2O5陶瓷几乎都是由细小的纤维状晶体组成，纤维状的Nb2O5颗粒从孔壁内生长出来，分布在层状孔道周围，纤维颗粒直径在 2 μm，长度在 30～40 μm（长径比在 15～20）。由此可见，提高烧结温度发生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相转变，促使α-Nb2O5的各向异性生长，形成α-Nb2O5纤维状颗粒相互交织，搭接的微观结构。通常来说，多孔陶瓷的力学性能不仅取决于组成和孔隙率，而且和颗粒和孔道的大小，形状和取向息息相关，这种纤维增强的微观结构必将对强度产生积极的影响。

2.3 孔径分布

图5所示为不同温度下烧结的多孔氧化铌陶瓷的孔径分布图。由图可见，在1 200℃下烧成的样品开孔隙率为70.99%，具有双峰孔径分布，一个孔径峰的峰值大于5 μm，另一个孔径峰峰值大约0.4 μm。 前者代表肉眼可见的宏观大孔，是由冰晶定向生长得到的孔道结构；后者代表显微孔，是颗粒之间堆积形成的孔道。在1 400℃烧成的样品开孔隙率下降为51.11%，颗粒之间的堆积孔基本消失，只有在4 μm左右的大孔存在。这是由于提高烧结温度后发生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相转变过程，样品的宏观尺寸也发生了明显收缩，孔壁烧结致密化所致。

3 结论

以水为成型介质，聚丙烯酸为分散剂，采用定向冷冻铸造工艺制备了孔隙率在50%～70%的多孔层状孔道结构氧化铌陶瓷。XRD分析表明，在800℃以下烧结，氧化铌的晶体结构是γ-Nb2O5。随着烧结温度的提高，氧化铌的晶体结构逐渐发生了γ-Nb2O5→β-Nb2O5→α-Nb2O5的相转变过程。在1 400℃烧结后形成了纤维状α-Nb2O5颗粒，样品的宏观尺寸有所收缩，但仍然保持层状的孔道结构不变。扫描电镜和压汞分析显示材料孔径受固相含量和烧结温度影响，在1 200℃烧结时呈现双峰分布，在1 400℃烧结时孔隙率下降，呈单峰分布。

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