王会生 潘志权

(绿色化工过程教育部重点实验室，武汉工程大学化工与制药学院，武汉 430073)

自从1993 年以来，含MnⅢ离子的高核Mn 簇合物单分子磁体引起国内外化学家、物理学家和材料学家的极大的兴趣，主要源于这类材料在高密度信息存储设备、 量子计算机等方面存在潜在应用[1-4]。目前，合成含有MnⅢ高核Mn 簇合物的方法主要有MnO4-离子与Mn2+的反歧化反应[5]、KMnO4或NBut4MnO4(But为正丁基)在含有羧酸配体的甲醇溶液中进行的还原聚合反应[6]、Mn2+离子在碱性溶液中进行的氧化反应[7]、三核(四核或其它核数)的高核Mn 簇合物前驱体在含有各种螯合配体的有机溶液中进行的反应[8]。此外，还有一种合成含MnⅢ离子的Mn 或Mn-Ce 混金属簇合物的简易方法是使用CeⅣ作为氧化剂氧化Mn2+进行的反应，截至目前，已通过这种方法合成出[Mn2Ce][9]、[Mn2Ce3][10]、[Mn6Ce][11]、[Mn4Ce2][12]、[Mn8Ce][13]、[Mn10Ce4][14]等不同结构构型的Mn-Ce 混合金属簇合物。王会生等也通过这种方法合成出一系列马鞍形骨架[CeⅣMnⅢ8O8]12+簇合物：[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(H2O)4]·4H2O，[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(py)3(H2O)]·6.5H2O 及[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(bzd)2(H2O)2]·10H2O(其中py 为吡啶配体；bzd 为苯并咪唑配体)[15]。值得一提的是，上述这些不同核结构的Mn-Ce 簇合物所使用的合成方法都是Ce4+氧化溶解在H2O/CH3CO2H 中的Mn2+离子，因此得到的都是含醋酸配体的化合物。到目前为止，还没有通过这种方法得到含苯甲酸配体的Mn-Ce 簇合物。由于反应非常敏感的受到溶剂的质子性、 极性等的影响，我们在本工作中使用乙腈-甲醇混合溶剂，使用不含醋酸配体的Mn(O2CPh)2·2H2O，然后用(NH4)2Ce(NO3)6氧化其中的Mn2+，获得一个结构新颖的含苯甲酸配体的五核Mn-Ce 混合金属簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1·2CH3CN)，X-射 线单晶结构分析表明其中2 个Mn 原子、2 个Ce 原子及4 个桥连O 原子构成不规则的立方烷，然后通过1 个桥连O 原子连接到另1 个Mn 原子上。……