崔洪友，周子彦，禚淑萍

(山东理工大学化工学院，山东淄博255049)

在学习化工热力学的过程中，学生经常感到一些关系式难以记忆。虽然这些关系有些已经在物理化学中学过，但学生经常反映还是容易混淆。准确理解这些关系式中所涉及各种函数的基本概念及其推导过程是学好化工热力学的根本，但学会一些巧妙的记忆方法还是会起到事半功倍的效果。文献中也曾有过关于这些关系式的报道［1-4］，但记忆起来仍然不是很方便。这里仅就自己多年来讲授化工热力学课程所总结出来的一点记忆技巧和体会与大家分享。

一 封闭体系的四个热力学基本关系

封闭体系的四个热力学基本关系是:

(一)推导与准确理解

这四个热力学基本关系式实质上是热力学第一定律和热力学第二定律在均相封闭中实用的一种数学表达。对于封闭体系，体系与环境没有物质交换，只有能量交换。不论是否为均相体系，体系内能的增加只是从环境得到的功和热之和，故由热力学第一定律总有

根据热力学第二定律，体系与环境交换的功和热必须满足

当系统与环境只有体积功交换时，

将式(6)和式(7)代入式(5)，得到式

再根据热焓H、Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定义式

并分别取其全微分得到

将式(8)代入上3式得出

由推导过程中的假设知，式(8)～式(11)的适应条件为只有体积功的封闭体系。

式中所有的物理量均为状态函数，当体系达到完全平衡状态时，其值已确定，此时状态函数的变化值与过程无关。故不论变化过程是否可逆，式(8)～式(11)均取等号，得到式(1)～式(4)。

所谓完全平衡即达到热平衡、力平衡、化学势平衡。换句话说，即体系中各处不仅达到了温度和压力不再随时间发生变化，而且体系的组成也不再随时间发生变化。在教科书中通常会看到式(1)～式(4)的适用条件为:只有体积功且无化学反应的均相封闭体系。那么这里为什么要加上一个无化学反应的限制条件呢?其实有没有这个化学反应条件的限制取决于我们如何来理解均相封闭体系的平衡状态。如果我们把均相封闭体系理解为达到了完全的平衡状态，则无需要求无化学反应这个限定条件;如果把均相封闭体系理解为只是达到了热平衡、力平衡和宏观上的化学组成平衡状态，则还会因化学反应的存在，导致体系组成发生改变，即相当于反应物从系统中移出，而生成物从环境移入到体系。这样，体系就等价于是一个开放体系了。同样，对于非均相的封闭体系，只要已经达到了相平衡状态，式(1)～式(4)是同样成立的。有时我们之所以特意强调其适用条件为均相封闭体系是为避免一些特殊情况。例如，定组分汽液两相封闭体系。当未达到汽液平衡时，宏观上看其温度、压力和组成并不再随时间发生变化，但体系可能会因吸热或放热发生气液两相量和组成的调整，从而引起导致状态函数发生变化。

(二)记忆方法

夏亿谦［5］、何展荣［6］、林金朝［7］曾分别提出热力学基本关系式的多种不同的四边形记忆法;王树国［8］和宋小利［4］提出过坐标象限法，李德光［2］提出了双四边形法等。其中，笔者认为陈金友提出的记忆方法比较直观易记［9］。热力学四个基本关系式共涉及8个物理量，其中U，H，A和G为四个能量量纲函数;P，V，S和T为非能量量纲函数。如果把这8个物理量摆成图1所示的图形，则构成4条连接线。

图1 热力学四个基本关系式的记忆图

记忆规则:

(1)将P，V，S和T依次如图1所示放在一个正四边形的四个角上，然后将4个能量函数按U，H，A和G的顺序摆成于正四边形的下方，并做如图所示的连接线。

(2)每个热力学基本关系式的等式左边是以每条连接线上的能量函数为因变量的微分，等式右边是以连接线上的其它两个物理量为自变量的微分并分别乘以处在正四边形同横边上的另一个物理量后的加和。乘积项的正负取值方法为:当自变量处于正四边形的左边上时取正值，处于右边时取负值。例如，和G处在同一连接上的两个物理量是p和T，取其微分形式分别为dp和dT，分别乘以与其处在正四边形同一横边上的物理量V和S，则为Vdp和SdT，因p处在正四边形的左侧边上取为Vdp，而T在S的正四边形的右侧边上，则取 -SdT。故dG=-SdT+Vdp。

二 Maxwell关系式

(一)推导与准确理解

Maxwell公式是将状态函数用于热力学四个基本关系式(式(1)～式(4))的必然结果。

状态函数是指在一定的条件下系统的性质不再随时间而变化(即达到平衡)，此时状态是唯一确定的，用于表征系统状态的一系列物理量被称为状态函数(state function)，如热力学中常用的状态函数有温度(T)、压力(p)、体积(V)、内能(U)、热焓(H)、Gibbs自由能 (G)、Helmholtz自由能(A)和熵(S)等。状态函数只是状态的函数，即其从状态1变化到状态2时，其变化值只与状态1和状态2有关，而与所经历的过程无关。

数学上状态函数的变化量与无积分路径无关。对于函数F=F(x，y)，其全微分为

根据Gibbs相律，对于定组成的均相封闭体系，其自由度为2。故体系的任一状态函数均可由其它两个独立的状态函数来确定。例如，对于均相封闭体系的内能U可以通过选用 T，p，V，H，A，G，S 中任意两个作为自变量来表达。表达时，需要注意因变量和自变量之间强度性质与容量性质的统一。选择不同的自变量时表达式的简洁程度不同，故常常选用S和V，S和p，T和V，T和p分别为U，H，A，G的两个自变量。

例如设U=U(S，V)，则全微分为

与式(1)相比较，知

因为U为状态函数，故应有

将上2式代入，则得到Maxwell关系式之一

同理，得到其它3个Maxwell关系式

式(13)～式(16)称为Maxwell公式。它是在热力学四个基本关系式的基础上导出的，导出过程中未附加其它限制条件，故其使用范围与四个基本关系式相同。

(二)记忆方法

关于Maxwell公式的记忆方法，文献中已有多种［9-10］。例如金弼提出的“Pasvate”记忆法［11］，何展荣提出的正四边形法［6］，辛凌云和王树国等提出的“十字坐标法”［8，12］，陈桂芳等人提出的对角关系法［10］。这里我们提出了一种逻辑上更清晰，简洁易记的方法。

Maxwell公式共涉及 4 个状态函数 (P，V，S，T)，如果按排列组合关系共有24种取偏微分的方式，即4个状态函数各出现在被求导函数、求导变量和不变量的位置上各一次，=24。Maxwell关系中已经出现了8种。根据偏导函数的性质

Maxwell公式还可写出四个等价形式:

我们可以用图2所示的三角形的三个顶点来表示被求导函数、求导变量和不变量的位置，用a，b和c分别表示三条边。

图2 三角形法表示偏导函数

这里我们提出一种记忆Maxwell关系的简单方法。

(1)若S和T或者P和V同时出现在偏导函数的分子和分母上，即构成a边的两顶点，则不是Maxwell公式;

(2)若P和V或者S和T是构成c边的两顶点，则为Maxwell关系式的原式偏导数;

(3)若S和T或者P和V是构成b边的两顶点，则为Maxwell关系等价式偏导数。对于等价式偏导数，处理时需先取其倒数，化为Maxwell关系原型式;

(4)在P，V，S和T总共4个状态函数中，Maxwell等式左端未出现的那个量就是等式右端的被求导函数，然后求导变量和不变量互换位置;

(5)Maxwell关系式中的正负号由旋转方向来判断。按p→V→S→T的顺序，若等式两端的偏微分函数旋转方向相同则不出现负号，若旋转相反则等式中出现一负号。

下面举例说明

解:P和V出现在三角形的c边上，故为Maxwell原型偏导数，则用缺少的T替代 p，然后 S和 V互换位置，得到为顺时针旋转方向(图3)，而 ()为逆时S针旋转方向(图4)，为应有一负号出现。得出 ()=-V()。S

图3 (为顺时针旋转方向V

图4 ()为逆时针旋转方向S

解:P和V出现在三角形的b边上，故为Maxwell关系式的等价偏导数，需先取倒数，化为中未出现S，则等式的右端的被求导函数由S代替P，且T和V互换位置，写出 ()。接下来判断有无负号出现。T(为顺时针方向(图5)，(为顺时针方向(图6)，VT旋转方向相同，故不会出现负号。即。最后写出

图5 ()为顺时针方向V

图6 ()为顺时针方向T

解:S和T同时处在a边上，故不是Maxwell，需要寻求其它方法解决。因为S为被求导函数，且V为不变量，故应联想到引入CV比较方便，由dU=TdS-pdV，两边在恒V下，同除以dT，得，故

［1］王秉章.一种新的热力学函数定义式方阵图和热力学函数关系式信息图［J］.太原机械学院学报，1985(1):1-6.

［2］李德光.热力学函数关系式图解法［J］.玉溪师专学报(综合版)，1987(6):48-51.

［3］朱华玲，石 军，尹立辉，等.常见热力学函数关系的图形表达和简图记忆［J］.天津农学院学报，2009，16(1):43-44.

［4］宋小利，李 梅.热力学基本方程、对应系数关系式和麦克斯韦关系式的简捷记忆［J］.榆林学院学报，2008，18(2):74-75.

［5］夏亿谦，程德声.热力学函数间关系的图解［J］.浙江师范学院学报(自然科学版)，1982(5):99-100.

［6］何展荣.化学热力学中几个关系式的简图记忆法［J］.川北教育学院院刊，1989(1):27-30.

［7］林朝金.热力学函数关系式、全微分关系式和麦克斯韦关系式的简捷记忆［J］.四川师范大学学报(自然科学版)，1995，18(6):96-97.

［8］王树国，袁誉洪，李金林.热力学函数关系式的坐标记忆法［J］.广东化工，2010，37(1):168.

［9］陈金友，易平贵，于贤勇.热力学状态函数关系式的记忆法［J］.当代教育理论与实践，2011，3(3):58-59.

［10］陈桂芳，高之清，李胜利，等.麦克斯韦关系式的简捷记忆方法［J］.广东化工，2011，38(2):22-23.

［11］金 弼.关于maxwell关系式的逻辑记忆法［J］.吉林农业大学学报，1984，6(4):52-55.

［12］辛凌云，李云平.巧记物理化学中的“麦克斯韦”关系式［J］.洛阳师范学院学报，2008(5):180-182.