禹大龙，张玉芳，李秀艳

（北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029）

近年来，碳基固体磺酸催化剂作为一种新型的可替代稀酸水解纤维素的催化剂受到了广泛的关注，同时还可应用于生物柴油合成［1－3］、醛酮缩合等反应。自从以萘或葡萄糖为原料合成了多环芳香稠环结构和无定形碳结构的催化剂［4－7］后，催化剂合成原料从萘酚、沥青［8］等逐渐扩展到天然存在的竹子、松木粉、甘蔗渣［9］等，在降低成本的同时还达到了保护环境的目的。针对纤维素水解后产物与催化剂分离困难的问题，王华瑜等［10］制备了具有磁性的催化剂。目前的研究主要集中在降低成本、减轻环境污染、提高催化剂性能等方面，以实现工业化生产。基于此，作者制备了磁性碳基固体磺酸催化剂，根据催化剂用于纤维素水解中产率的大小优化了其制备条件，并对其进行了表征。

1 实验

1．1 试剂与仪器

Fe（NO3）3·9H2O（Mr＝404．00），天津赢达稀贵化学试剂厂；FeSO4·7H2O（Mr＝218．02）、聚乙二醇（Mr＝1000），天津光复精细化工有限公司；无水乙醇，天津永大化学试剂有限公司；氨水（25%），北京化工厂；葡萄糖、微晶纤维素，Sigma公司；发烟硫酸（30%），北京李遂化工厂。

6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JSM－6360LV型扫描电镜，日本；VSM 7307型振动样品磁强计，美国LakeShore公司；WCT－ZD型微机差热天平，北京Beif公司。

1．2 磁性碳基固体磺酸催化剂的制备

共沉淀法制备纳米四氧化三铁：分别取0．18mol·L－1硝酸铁溶液和0．12mol·L－1硫酸亚铁溶液各100mL置于三口烧瓶中，搅拌，升温至40℃；用移液管量取25mL氨水快速加入到三口烧瓶内，同时加入聚乙二醇，反应15min；继续升温至60℃，反应5min；反应所得四氧化三铁悬浮液冷却后用蒸馏水与无水乙醇交替洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥8h，称重，即得纳米四氧化三铁。

催化剂制备分两步进行：（1）炭化反应：称取1．5g纳米四氧化三铁、4．5g葡萄糖和10mL蒸馏水充分混合后，置于水热合成反应釜中，在真空干燥箱中分别以不同温度（140～180℃）反应20h后取出，烘干、研磨，得黑色粉末状炭化产物。（2）磺化反应：称取0．3g炭化产物和5mL发烟硫酸置于10mL试管中，密封后置于不同温度（50～80℃）水浴中反应10min；反应结束后，将产物离心10min得黑色粘稠膏状物；将该膏状物置于水热合成反应釜中，加入15mL蒸馏水，于140℃水热处理2h，过滤，得黑色固体粉末；最后用80℃的蒸馏水洗涤至蒸馏水中检测不到SO2－4为止，烘干，即得磁性碳基固体磺酸催化剂。

1．3 催化性能评价

在高压反应釜中加入0．1g微晶纤维素、0．3g磁性碳基固体磺酸催化剂和20mL蒸馏水，加热到150℃反应12h。反应结束后所得清液采用3，5－二硝基水杨酸（DNS）法测定总还原糖（TRS）产率、用葡萄糖检测试剂检测葡萄糖产率。

1．4 表征

用傅立叶变换红外光谱仪表征催化剂的官能团，将催化剂样品与KBr充分混合后，研磨压片测定。

采用中和滴定法测定催化剂表面酸量：将0．1g催化剂、20mL 2mol·L－1NaCl溶液置于锥形瓶中，室温搅拌4h，使催化剂中的H＋与Na＋充分交换，过滤，用0．02mol·L－1NaOH 溶液滴定。5．0kV。

用振动样品磁强计测量样品颗粒的磁滞回归曲线来评价催化剂的磁性质（VSM）。

用微机差热天平测定催化剂的热稳定性。测试条件为：N2保护，流速50mL·min－1，起始温度25℃，加热速率10℃·min－1。

2 结果与讨论

2．1 催化剂制备工艺条件优化

2．1．1 炭化温度和磺化温度对催化剂表面酸量的影响（图1）

图1 炭化温度（a）和磺化温度（b）对催化剂表面酸量的影响Fig．1 Effects of carbonization temperature（a）and sulfonation temperature（b）on acid site amount of catalyst

从图1可以看出，无论是炭化还是磺化过程，催化剂的表面酸量均随温度的升高呈现先升高后降低的趋势，在炭化温度为160℃、磺化温度为70℃时，表面酸量达到最高值1．43mmol·g－1。这是因为，炭化是一个不完全碳化的过程，140℃下生成的催化剂骨架不稳定因而不足以支撑足够多的活性位，180℃下虽然生成了稳定的催化剂骨架，但是过度的碳化使其也不能提供足够的活性位来进行磺化，而160℃下在生成

稳定的催化剂骨架的同时提供了最多的活性位从而使其表面酸量最高。此外，磺化温度较低（50℃）时，发烟硫酸挥发出来的SO3较少，不能充分进入催化剂孔道，导致反应不完全、表面酸量较低；而磺化温度较高（80℃）时，发烟硫酸与炭化产物发生的副反应也导致表面酸量较低。

2．1．2 炭化温度和磺化温度对纤维素水解产率的影响（图2）

图2 炭化温度（a）和磺化温度（b）对总还原糖产率和葡萄糖产率的影响Fig．2 Effects of carbonization temperature（a）and sulfonation temperature（b）on TRS yield and glucose yield

从图2可以看出，无论是炭化还是磺化过程，纤维素水解的总还原糖产率和葡萄糖产率均随温度的升高呈现先升高后降低的趋势。在炭化温度为160℃、磺化温度为70℃时，总还原糖产率和葡萄糖产率最高，分别为48．2%和27．6%。表明，该催化剂相对于单纯以纤维素、葡萄糖等制备的催化剂［8］具有更高的水解产率。这可能是由于，纳米四氧化三铁的存在使得催化剂的比表面积增大，从而提供了更多的活性位。

对比不同炭化及磺化温度下催化剂表面酸量与纤维素水解产率的变化发现，随着催化剂表面酸量的升高，纤维素水解的总还原糖产率及葡萄糖产率也升高，两者呈正相关。

2．1．3 催化剂的重复利用性（图3）

图3 催化剂重复使用对总还原糖产率、葡萄糖产率、催化剂表面酸量的影响Fig．3 Effects of catalyst reuse on TRS yield，glucose yield and acid site amount of catalyst

从图3可以看出，催化剂具有一定的重复利用性，但随着其重复使用次数的增加，总还原糖产率、葡萄糖产率、催化剂表面酸量均逐渐下降，尤其是刚开始重复使用时的催化剂表面酸量下降较快。这是由于催化剂表面的－SO3H相对催化剂孔道内的－SO3H更容易发生溶脱所致。对比循环反应中水解产率与表面酸量的变化也发现，纤维素水解的产率与催化剂表面酸量呈正相关。

2．2 催化剂的结构与性能表征

2．2．1 红外（FTIR）分析

为了考察发烟硫酸对催化剂的影响，对磺化产物进行FTIR分析，结果见图4。

图4 磁性碳基固体磺酸催化剂的FTIR图谱Fig．4 FTIR Spectrum of magnetic carbon－based solid sulfoacid catalyst

从图4可以看出，1035cm－1和1185cm－1附近分别出现了O＝S＝O对称和反对称伸缩振动峰，784cm－1和1417cm－1附近出现了－OH弯曲振动峰，2881cm－1附近出现了－OH 伸缩振动峰，1714 cm－1附近出现了C＝O伸缩振动峰，1267cm－1附近出现了C－O弯曲振动峰。表明催化剂在磺化后成功引入了－SO3H，并且磺化产物中同时存在羧基和酚羟基，这是因为发烟硫酸在磺化过程中将炭化产物中的脂肪侧链和C－H氧化成了羧基和酚羟基。

2．2．2 扫描电镜（SEM）分析（图5）

图5 磁性碳基固体磺酸催化剂的SEM照片Fig．5 SEM Image of magnetic carbon－based solid sulfoacid catalyst

从图5可以清晰地看到，磁性碳基固体磺酸催化剂由一些形状不规则、大小为1～20μm的颗粒组成；由于纳米四氧化三铁颗粒大小不一且部分发生团聚，较大圆球状的四氧化三铁表面有白色的无定形碳颗粒，而其余较小的四氧化三铁颗粒则被无定形碳完全包裹，从而使催化剂在具有催化性能的同时也具有了磁性，达到了制备要求。

2．2．3 磁性质（VSM）分析

测试碳基固体磺酸催化剂的磁学性能发现，矫顽力为3600Oe、剩余磁化强度为34emu·g－1，均不为零，从而呈现铁磁性。这可能是由于，炭化过程中的高温高压环境导致纳米四氧化三铁分解，使其磁性由超顺磁性转变为铁磁性。磁性碳基固体磺酸催化剂的磁滞回归线如图6所示。

从图6可以看出，磁性碳基固体磺酸催化剂具有强磁性，其饱和磁化强度为63．8emu·g－1，从而在外加磁场的作用下可以实现与产物的快速分离。

2．2．4 热重（TG）分析（图7）

从图7可以看出，磁性碳基固体磺酸催化剂在10℃·min－1升温速率下，在267℃出现失重，这表明催化剂的官能团开始分解从而失去其催化活性；继续升温，催化剂平稳缓慢分解，700℃后分解完全，剩余物质为红色的三氧化二铁。表明，磁性碳基固体磺酸催化剂具有很高的热稳定性，完全可以应用于纤维素水解反应中而不会发生分解。

3 结论

（1）以自制纳米四氧化三铁、葡萄糖、发烟硫酸为原料，采用水热合成法制备了磁性碳基固体磺酸催化剂，在最佳炭化温度160℃、最佳磺化温度70℃下制备的催化剂的表面酸量达1．43mmol·g－1，用于纤维素水解中的总还原糖产率和葡萄糖产率分别达到48．2%和27．6%，同时催化剂具有一定的重复利用性。

（2）磁性碳基固体磺酸催化剂表面含有－SO3H、羧基和酚羟基等官能团，具有强磁性，可实现与产物的快速分离，且在267℃以上才会发生分解。

［1］郭峰．新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用［D］．大连：大连理工大学，2010．

［2］王督，苏有勇，王华，等．碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果［J］．农业工程学报，2009，25（11）：274－277．

［3］段章群．新型固体酸催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用［D］．广州：华南理工大学，2007．

［4］Yamaguchi D，Hara M．Starch saccharification by carbon－based solid acid catalyst［J］．Solid State Sciences，2010，12（6）：1018－1023．

［5］Ogaki Y，Shinozuka Y，Hatakeyama M，et al．Selective production of xylose and xylo－oligosaccharides from bamboo biomass by sulfonated allophane solid acid catalyst［J］．Chemistry Letters，2009，38（12）：1176－1177．

［6］Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al．Green chemistry：Biodiesel made with sugar catalyst［J］．Nature，2005，438（7065）：178．

［7］Okamura M，Takagaki A，Toda M，et al．Acid－catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon［J］．Chem Mater，2006，18（13）：3039－3045．

［8］高珊，梁学正，王雯娟，等．新型碳基固体强酸高效催化羰基化合物与二醇的缩合反应［J］．科学通报，2007，52（13）：1506－1508．

［9］李春光，周伟铎，田魏，等．甘蔗渣纤维素提取及木质素与半纤维素脱除工艺探讨［J］．中国农学通报，2011，27（4）：316－320．

［10］王华瑜，张长斌，贺泓，等．磁性碳基磺酸化固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素［J］．物理化学学报，2010，26（7）：1873－1878．