徐小萍, 张寅江, 靳向煜, 吴 洁

(东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620)



壳聚糖/粘胶水刺非织造布的制备及相关性能

徐小萍, 张寅江, 靳向煜, 吴 洁

(东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620)

为开发新一代的抑菌生物医用材料，采用壳聚糖、粘胶纤维混合制备新型水刺非织造布。对不同面密度、不同配比的壳聚糖/粘胶水刺非织造布的力学性能、柔软性、吸水性、透气透湿性和抑菌性能进行对比分析。结果表明：壳聚糖/粘胶水刺非织造布具有良好的生物医用性能，其断裂强力随着面密度的增加而增加，柔软性、吸水透气性却呈下降趋势；壳聚糖纤维含量较多的水刺非织造布柔软性好，吸水透气佳，抑菌效果显著，但强力却有所下降。

壳聚糖; 粘胶; 水刺非织造布; 配比; 性能; 生物医用

壳聚糖是一种对人体无毒害、无刺激，具有天然生物相容性和可降解性的材料，可以被人体内的溶菌酶、甲壳质酶、脂肪酶、淀粉酶等分解，生成体内存在的氨基葡萄糖被人体吸收[1]，广泛存在于自然界昆虫类、水生甲壳类的外壳及菌藻类的细胞壁中，是地球上第二大再生纤维素资源。目前用壳聚糖开发的可吸收缝合线、人造皮肤等已相继面世，并已临床应用，其抑菌、止血、促愈等功能逐渐被人们所认可[2]。以壳聚糖纤维为原料的水刺非织造布具有生物医用性及高强度、柔软、舒适等性能。由于壳聚糖纤维卷曲小，初始模量较大，刚性大，强力低，在成网中会直接减小针齿对纤维的握持能力以及纤维间的抱和力、摩擦力，易产生破网，在水刺加固时也会影响纤维间的缠结效果[3]。而配入适当比例卷曲大、初始模量较低、刚度较小的纤维素粘胶纤维，有利于水刺时的缠结加固，可提高成网率，同时不影响产品降解。

1 实验部分

1.1 原 料

壳聚糖纤维(1.6 dtex×38 mm)，山东华兴海慈新材料有限公司;纤维素粘胶纤维(1.67 dtex×38 mm),唐山三友集团兴达化纤有限公司。

1.2 制备工艺

本文采用壳聚糖与粘胶2种纤维为原料生产水刺非织造布，质量配比为50/50、20/80，面密度分别为65、80、165和200 g/m2。制备路线为：

纤维混合开松 → 梳理 → 交叉铺网→ 水刺加固 → 干燥卷绕

采用德国Fleissner公司Aquajet Y500-2型水刺机。该机属于平网式水刺机，其射流缠结成型有2个系统，第1系统为预湿水，第2系统为主水刺加固。为确保纤网有效加固缠结，可采用正反多道加固工艺。由于壳聚糖纤维强力低，要注意减轻水刺固结过程中对壳聚糖纤维的损伤，同时使水压和抽吸配比达到最佳，保证布面不起毛。设计的水刺工艺参数为：采用2个水刺头正反水刺，壳聚糖/粘胶(50/50)的正反水刺压力分别为620、760、440、540 N/cm2；而壳聚糖/粘胶(20/80)的水刺压力分别为620、740、620、740 N/cm2。

1.3 实验测试方法

采用日立TM-1000型台式扫描电子显微镜对壳聚糖纤维、粘胶纤维及水刺非织造布表面形态进行观察。

参照FZ/T 60005—1991《非织造布断裂强力及断裂伸长的测定》，采用YG028-500型拉伸仪进行拉伸性能测试。

参照GB/T 18318—2001《纺织品 织物弯曲长度的测定》，采用LLY-01型电子硬挺度仪进行柔软性测试。

参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性测定》，用YG461E型织物透气仪测量透气性。在一定的压差条件下，通过测量单位时间、单位面积内材料通过的空气量来反映材料的透气性能。

参照GB/T 12704.1—1991《织物透湿量测定方法 透湿杯法》，采用YG601型电脑式织物透湿仪对试样进行吸湿法测试。

依据FZ/T 64012.2—2001《水刺法非织造布 第2部分：卫生用卷材》测试试样的吸水率。

依据GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》对试样进行抑菌性测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维与非织造布的表面形态

图1为壳聚糖纤维和粘胶纤维纵向表面形态SEM照片。由图可看出，壳聚糖纤维和粘胶纤维表面形态类似，都有纵向条纹。粘胶纤维的沟槽较明显，边缘呈锯齿形，而壳聚糖纤维相对光滑，表面有些许由湿法纺丝造成的不规则缝裂，这种结构特点使得壳聚糖纤维吸湿时形成毛细管效应，加大其吸湿保湿能力[4-5]。

图1 壳聚糖纤维和粘胶纤维纵向表面形态SEM照片Fig.1 SEM images of chitosan and viscose.(a)Chitosan(×3 000);(b)Viscose(×1 000)

图2为不同配比的壳聚糖/粘胶非织造布表面形态的SEM照片。壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布中2种纤维混合均匀(见图2(a))，而壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非织造布(见图2(b))中壳聚糖纤维显然减少，但二者的缠结效果都较好，且网孔清晰。另外，粘胶纤维穿插、缠结在壳聚糖纤维周围，存在粘胶纤维与壳聚糖纤维勾结、抱合现象。其挠度计算公式[3]为

Y={4F×f(L)}/(π×δ×r4×E)

(1)

式中：F为水针对纤维的冲击力，N；f(L)为纤维跨度L的函数；δ为计算常数；E为纤维弹性模量，cN/cm2；r为纤维截面按等面积折合成圆形的半径，cm。

式(1)中f(L)、δ、F为定量，对于不同的纤维具有相同的值。而对纤维挠度变形量起关键作用的是纤维半径r、纤维弹性模量E。本中壳聚糖纤维弹性模量E壳=76.38 cN/cm2，粘胶纤维弹性模量E粘=39.16 cN/cm2，即E壳>E粘，当高速水针冲击纤网时，壳聚糖纤维由于刚性大，不易随水流的冲击变形，挠度变形△Y较小，而粘胶纤维刚性小，易随水针能量而滑移，挠度变形△Y较大。而在水刺状态下二者的半径变化差别不大，故该因素不予考虑[6]。所以粘胶纤维会缠结于壳聚糖纤维。

图2 壳聚糖/粘胶水刺非织造布表面形态Fig.2 SEM images of chitosan/viscose spun-laced nonwoven.(a)50/50(×250);(b)20/80(×300)

2.2 力学性能

水刺非织造布受到拉伸时，纤维伸直受到周围纤维的阻碍，形成径向压力，如果纤维间的缠结程度能产生足够的压力，以握持这根纤维，则产生纤维运动自锁现象。在自锁状态，受到的张力越大，握持纤维的力越大，当拉力继续增大，纤维逐渐伸长、变形，最终断裂，致使非织造布被拉断[7]。图3示出面密度为165 g/m2，2种配比的壳聚糖/粘胶水刺非织造布纵向拉伸曲线。壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布的纵向模量比壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非织造布的要大，但前者的断裂强力比后者低。主要因为壳聚糖纤维初始模量大，在相同工艺和面密度条件下壳聚糖含量大的水刺布模量也较大，而粘胶纤维断裂强力大，水刺加固时缠结效果好，故粘胶纤维含量多的壳聚糖/粘胶水刺布断裂强力就大。

图3 壳聚糖/粘胶水刺非织造布拉伸曲线Fig.3 Stretch curve of chitosan/viscose spun-laced nonwoven

图4、5分别示出断裂强力、缠结系数随面密度变化的关系曲线。

图4 断裂强力随面密度变化关系曲线Fig.4 Relationship between breaking strength and surface density

图5 缠结系数随面密度变化关系曲线Fig.5 Relationship between entanglement coefficient and surface density

由图4、5可知，不管是纵向还是横向，随着纤维面密度的增加，壳聚糖/粘胶水刺非织造布的缠结系数、断裂强力都近似线性增加，且壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布的缠结系数、断裂强力总小于相应的壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非织造布。这是由于纤维面密度增加使纤网层增多，纤网内纤维抱合力显著增加，参与缠固结的纤维量增大，从而缠结系数增大，织物断裂强力上升；而壳聚糖纤维初始模量大，断裂强力小，与粘胶相比在相同高压水针作用条件下其缠结能力差，易受冲击而断裂。

2.3 柔软性

柔软舒适的手感是医用卫材主要性能之一，本文采用弯曲刚度衡量织物弯曲变形的刚柔程度。弯曲刚度的计算公式为

B=G×L3×10-3

(2)

式中：B为弯曲刚度，mN·cm；G为面密度，g/m2；L为试样的弯曲长度，cm。

图6示出弯曲刚度随面密度变化关系曲线。可以看出：随着面密度的增加，无论纵横向水刺布的弯曲刚度都呈上升趋势，且纵向的弯曲刚度总比横向大。这是由于纵向排列纤维的数量随着面密度增加而大幅增加，能够更好地承担弯曲应力;面密度较大时，纤维排列紧密，缠结系数增加，由弯曲刚度计算公式中弯曲刚度与弯曲长度的立方成正比，当面密度大于160 g/m2时，纤网中纤维弯曲长度大幅增大，故弯曲刚度急剧上升。另外在面密度相同情况下，壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布纵横向弯曲刚度都小于壳聚糖/粘胶(20/80)水刺布。壳聚糖纤维初始模量大，在水刺加固受到水针冲击时损伤大，缠结效果差，而粘胶的卷曲数较多，卷曲性能好，加大了粘胶和壳聚糖纤维之间的抱合力，因而粘胶含量少的壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布的柔软性好。

图6 弯曲刚度随面密度变化关系Fig.6 Relationship between bending stiffness and surface density

2.4 吸水性

非织造布所含水分主要包括吸收水和毛细水。吸收水的多少取决于纤维本身，纤维的亲水基团越多，与水的结合能力越强，吸水率就越高。毛细水主要分布在纤维及织物毛细空隙内，纤维分布越杂乱，空隙越大，毛细水越多。图7示出吸水率随面密度变化关系曲线。

图7 吸水率随面密度变化关系Fig.7 Relationship between water absorption and surface density

由图7可知，壳聚糖/粘胶水刺布的吸水率均在600%以上，都随着面密度的增大而减小，这是由于壳聚糖和粘胶纤维大分子中都具有较强的亲水基团羟基，吸收水较多，随着面密度增大，壳聚糖纤维量增加，纤网中纤维排列越紧密，孔隙趋于均匀，但整体孔径减小，毛细水减少。但是比较壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布和壳聚糖/粘胶(20/80)水刺布的吸水率，在面密度较小时，相同面密度下，前者的吸水率高于后者，但是面密度增加到165 g/m2时，前者的吸水率小于后者。这是因为面密度较小时，孔隙都比较大，吸水性主要取决于纤维本身性能，由于壳聚糖纤维分子结构中含有大量羟基、氨基及部分乙酰氨基等电负性基团，在分子内及分子间存在大量氢，并且其电荷、极性基密度大[8]，对水的吸附能力略强于粘胶，因此壳聚糖含量较多的壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布吸水率较高。随着面密度增大，纤维间空隙均匀且减小，吸水溶胀性较好的壳聚糖占据了较多的空隙体积[3]，而使纤维间排列更加紧密，空隙减小更明显，毛细水较少，使粘胶含量较多的壳聚糖/粘胶(20/80)水刺布的吸水率较高。

2.5 透气透湿性

纤维的直径、织物中的空隙和面密度都影响着非织造布的透气性[9]。图8示出透气量随面密度变化的关系曲线。由图可见，不同比例的壳聚糖/粘胶水刺非织造布的透气性都随着面密度的增大而减小。相同面密度情况下，壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非织造布的透气性略高于壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布，随着面密度增大，最终趋于一致。面密度较小时，纤维层薄，织物透气性受纤维间的空隙影响较大，粘胶纤维表面沟槽形态，截面呈锯齿结构，纤维排列间空隙较大，而壳聚糖较光滑，纤维间空隙较小，造成2种试样的透气性有所差异。当面密度增大时，层与层的叠加减少了相互间的空隙，空隙差异的消失导致2种非织造布的透气性趋于一致。

图8 透气量随面密度变化关系Fig.8 Relationship between air permeability and surface density

非织造布的透湿量与纤维原料本身特性、试样厚度及面密度有密切关系。图9示出非织造布透湿量随面密度变化的关系曲线。从图可知，非织造布的透湿量先随着面密度的增加而增加，面密度较大时，又随其增大而减小。因为当面密度小于80 g/m2，纤网随着面密度增加而变厚，参与水刺的纤维增多，虽然穿刺后网孔变小，但曲径空隙数量增多，即水针穿刺后空隙体积增大值大于纤维吸湿膨胀后空隙体积减小值，所以透湿量随着面密度增加而增加。当面密度大于80 g/m2，纤维吸湿后膨胀使空隙体积减小占主导地位，从而透湿量逐渐降低。从图9也可看出壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布的透湿量略高于壳聚糖/粘胶(20/80)水刺布。纤维原料的亲水性越好，非织造布芯吸效应增大，其透湿性也越好[10]。壳聚糖纤维亲水性较好，对水的吸附性略强于粘胶纤维，即壳聚糖纤维较好的吸湿作用提高了壳聚糖/粘胶(50/50)水刺布的透湿量。

图9 透湿量随面密度变化关系Fig.9 Relationship between water vapor permeability and surface densitys

2.6 抑菌性

采用振荡法，分别以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌和大肠埃希菌为代表的革兰氏阴性菌作为实验菌种,对壳聚糖/粘胶水刺非织造布进行了抗菌性研究，结果如表1所示。图10示出该材料的抑菌效果。

表1 壳聚糖/粘胶水刺非织造布抑菌效果
Tab. 1 Antibacterial effect of chitosan/viscose spu-nlaced nonwovens

样品名称抑菌率/%金黄色葡萄球菌ATCC25923大肠埃希菌ATCC25922纯粘胶非织造布——壳聚糖/粘胶(20/80)非织造布934±36861±42壳聚糖/粘胶(50/50)非织造布981±42911±22

根据GB 15979—2002《一次性使用卫生用品卫生标准》 规定，当抗菌率大于26%时,即可认为该产品具有抗菌作用。因此，可以认为，壳聚糖用量为20%的水刺非织造布即具有明显抗菌作用，且随着壳聚糖用量增加，水刺布的抗菌性也增强，并且对革兰氏阳性抑制作用略优于革兰氏阴性菌。壳聚糖/粘胶水刺布之所以具有抗菌性是因为细菌细胞壁的主要成分是肽聚糖，壳聚糖分子中的不饱和阳离子可与带负电荷的细菌结合，破坏其肽聚糖结构。很多研究认为，其破坏原因可能是破坏了聚糖骨架中N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸之间的 β-1,4-糖苷链，或可抑制四肽侧链或五肽侧链的连接，使细菌不能合成完整的细胞壁[11-12]。由于革兰氏阳性菌所带电荷较革兰氏阴性菌高，能破坏更多的肽聚糖结构，故其抑制效果也较显著[13]。

图10 壳聚糖/粘胶水刺非织造布对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌效果Fig.10 Antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Escherichia coli of chitosan/viscose spun-laced nonwoven (a)Staphlococcus aureus; (b)Chitosan/viscose(20/80)-Staphlococcus; (c)Chitoson/viscose(50/50)-Staphlococcus; (d)Escherichia coli; (e)Chitosom/viscose(20/80)-Escherichia coli; (f)Chitosan/viscose(50/50)-Escherichia coli

3 结 语

1)壳聚糖纤维初始模量大，刚性大，而粘胶纤维刚性小，2种纤维的不同性能对水刺加固缠结效果有较大影响。通过研究壳聚糖纤维/粘胶水刺非织造布，得出壳聚糖纤维和粘胶纤维间的缠结机制，即粘胶纤维较多地滑移、穿插在壳聚糖纤维之间。

2)壳聚糖/粘胶水刺非织造布的断裂强力、缠结系数都随着面密度的增加而增加，柔软性却随其下降。相同面密度时，壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布的断裂强力、缠结系数小于壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非造布，但前者的柔软性好于后者。

3)壳聚糖/粘胶水刺非织造布具有良好的透湿吸水性能。纤网面密度大，厚度大，纤维层间空隙小，纤网的透气性、吸水性都随之下降，吸水率均在600%以上，而透湿量在面密度较小时，先随着面密度增加而增加，面密度较大时随其减小。另外，在相同面密度情况下，壳聚糖/粘胶(50/50)水刺非织造布的透湿量、吸水性略高于壳聚糖/粘胶(20/80)水刺非织造布。

4)壳聚糖/粘胶水刺非织造布具有较好抑菌性，壳聚糖含量越高，抑菌效果越好，且对革兰氏阳性菌的作用略优于革兰氏阴性菌。

FZXB

[1] RICCARDO A A Muzzarellia, MARIO Guerrierib, GAIA Goteric. The biocompatibility of dibutyryl chitin in the context of wound dressings[J].Biomaterials,2005,26: 5844 -5854.

[2] 钱程.壳聚糖纤维医用敷料的生产及应用[J].纺织学报,2006, 27(11): 100-105. QIAN Cheng. Production and application of chitosan fiber medical dressings[J]. Journal of Textile Research, 2006, 27(11): 100-105.

[3] 王夕雯,靳向煜,柯勤飞.壳聚糖纤维的性能测试与分析[J].产业用纺织品,2011(11): 15-19. WANG Xiwen, JIN Xiangyu, KE Qinfei.Testing and analysis on properties of chitosan fiber[J]. Technical Textiles, 2011(11): 15-19.

[4] 钱清.甲壳质纤维的制备及应用[J].合成技术及应用, 2001,16(3): 29-31. QIN Qing. Preparation and application of chitin fiber[J]. Synthetic Technology and Application, 2001, 16(3): 29-31.

[5] 张锐.水刺非织造材料工艺参数与其保湿性之间的关系研究[D].杭州：浙江理工大学,2010. ZHANG Rui. Study on the relationship between the process parameters of spunlacednon-woven and its moisture permeability[D]. Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University, 2010.

[6] 姚穆,周锦芳，黄淑珍，等.纺织材料学[M].北京:纺织工业出版社,1980：567-569. YAO Mu，ZHOU Jinfang, HUANG Shuzhen, et al. Textile Materials Science[M]. Beijing: Textile Industry Press, 1980: 567-569.

[7] 柯勤飞,靳向煜.非织造学[M].上海:东华大学出版社, 2004: 140-141. KEN Qinfei, JIN Xiangyu. Nonwoven[M]. Shanghai:Donghua University Press, 2004: 140-141.

[8] SAKURADA J. Poly(vinyl alcohol) Fibers[M]. New York: Marcel Dekker, 1985: 192-196.

[9] 邱芯薇,潘志娟,夏艳杰,等.再生丝素纤维非织造织物的 孔隙结构与性能[J].丝绸,2007(12):40-43. QIU Xinwei, PAN Zhijuan, XIA Yanjie, et al. Porous structure and properties of regenerated silk fibroin nonwovens[J]. Silk Monthly, 2007(12): 40-43.

[10] 陈加亮.涤纶/粘胶/高亲水性涤纶水刺非织造布性能分析[J].中国纤检, 2011(8): 80-82. CHEN Jialiang. Analysis on properties of polyester/viscose/high hydrophilic polyester spunlace nonwovens[J]. China Fiber Inspection, 2011(8): 80-82.

[11] 张静峰,靳向煜.甲壳素水刺非织造布结构及抗菌性研究[J].产业用纺织品,2004,22(9):14-17. ZHANG Jingfeng, JIN Xiangyu. Study of structure and bacteria repeiiency with chitin spunlace nonwoven fabrics[J]. Technical Textiles, 2004, 22(9): 14-17.

[12] 刘伦杰,吴大洋,王涛. 壳聚糖的抗菌性研究进展与抗菌纺织品开发[J]. 纺织学报, 2010, 31(7): 145-150. LIU Lunjie, WU Dayang, WANG Tao. Research progress in antibacterial activity of chitosan and development of antimicrobial textile[J]. Journal of Textile Research, 2010,31(7): 145-150.

[13] SZOSIAND, KRUCINSKA. Synthesis of dibutyrylchitin and preparation of new textiles made from dibutyrylchitin and chitin for medical applications[J]. Fibers and Textile in Eastern Europe, 2001, 9: 54 -57.

Preparation and performance of chitosan/viscose spun-laced nonwoven

XU Xiaoping, ZHANG Yinjiang, JIN Xiangyu, WU Jie

(EngineeringResearchCenterofTechnicalTextiles,MinistryEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

To develop a new generation of antibacterial biomedical material, a novel spun-laced nonwoven fabric was prepared from chitosan and viscose fiber mixture. A comparative analysis was conducted of the spun-laced nonwoven fabrics with different areal densities and proportions with respect to the mechanical properties, soft, absorbent, breathable and antibacterial properties. It shows that the chitosan/viscose spunlaced nonwoven has a good biomedical performance, and its breaking strength increases with the increase of areal density, while softness, absorbency and air permeability exhibit downward trend; at the same time, the spun-laced nonwoven with greater content of chitosan fiber has better softness, good absorbency, air permeability and significantly improved antibacterial effect, but the strength slightly declines.

chitosan; viscose; spun-laced nonwoven fabric; proportion; performance; biomedical

0253- 9721(2013)06- 0051- 07

2012-06-22

2012-11-07

徐小萍(1988—)，女，硕士生。研究方向为医用卫生非织造材料。靳向煜，通信作者，E-mail:jinxy@dhu.edu.com。

TS 176

A