李星芝，陈绪卓，郭杰，王俊全

（天津优标技术检测服务有限公司，天津 301700）

砷是原子序数为33 的化学元素，由于其毒性大而闻名[1]。对于砷的含量检测[1]，国内实验室一般采用原子荧光法或ICP-MS，前处理方式主要包括电热板消解、微波消解、高压罐消解3 种方法。其测定原理均是在高温或高温高压的强酸性氧化环境中，将样品中的砷元素消解形成无机形态，分别依据其荧光光学性质或质量数特性进行测定。

薄膜包衣剂经常会用到保健食品或药品片剂的生产过程中，能够在片芯表面形成具有一定机械强度的，具有韧性和塑性的色泽鲜艳均匀的薄膜衣，对吸湿性强、易开裂的片剂具有良好的保护作用。但对于薄膜包衣剂中砷含量的测定，药典中没有严格规定，作为食品原料生产者通常采用GB/T 5009.11 中规定的方法——电热板消解原子荧光测定[1]，而在食品检测领域内，采用高压消解或微波消解、ICP-MS 测定的方法[1-2]也逐渐被越来越多的检测机构采用。

1 材料与方法

1.1 材料

薄膜包衣剂、滑石粉、砷元素标准溶液（国家标准物质中心）、硝酸（分析纯）、高氯酸（分析纯）、双氧水（分析纯）、纯化水（符合GB 6682 一级水标准）。

1.2 设备

CEM MARS、微波消解仪：美国培安；AFS-3100 原子荧光光谱仪：北京科创海光；AEG-120 电子天平：日本岛津；EG35APLUS 电热板：北京LabTech；FD53 恒温干燥箱：德国Binder。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线配置

分别配置0、2、4、8、12、16 ng/mL 浓度砷元素标准溶液，依据浓度与响应值绘制标准曲线。

1.3.2 预处理方法

微波消解法、高压罐消解法、电热板加热法对薄膜包衣剂进行预处理，均以原子荧光法测定结果，具体方法如下：

1）微波消解法：称量样品0.3 g 左右至聚四氟乙烯管中，加入4 mL 硝酸（优级纯）、2 mL 双氧水（分析纯），在1 600 W 功率下进行消解。消解完成后放置至温热开启，适当加热赶去剩余硝酸，将消化液转移至25 mL 容量瓶内，并用一级水清洗聚四氟乙烯管3 次，合并洗液至容量瓶，定容至刻度。

2）高压罐消解法：称量样品0.3 g 左右至聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL 硝酸（优级纯）、2 mL（双氧水），旋紧旋盖后放置过夜，然后将消解罐置于恒温干燥箱中，140 ℃处理4 h，放冷后开启，转移及定容方法同微波消解。

3）电热板加热法：称量样品0.3 g 左右至250 mL三角瓶中（三角瓶预先用酸液浸泡过夜，使用前以去离子水清洗至中性），加入4 mL 硝酸、1 mL 高氯酸，置于电热板上在300 ℃左右加热，至内部液体变澄清、体积1 mL～2 mL 时停止消化。转移及定容方法同微波消解。

1.3.3 添加氢氟酸消解试验

分别向微波消解、高压消解罐预处理方法的酸液中添加1 mL 氢氟酸，并在消解后适度赶酸后定容测定。

1.3.4 以滑石粉为基质进行回收率影响分析

称取0.3 g 左右的滑石粉至聚四氟乙烯管中，添加浓度为10 μg/mL 的砷标准溶液30 μL，充分混匀放置过夜作为样品。

分别采用微波消解法、高压罐消解法和电热板法进行预处理，并对微波消解和高压罐处理的样品中添加氢氟酸，并测定结果。

1.3.5 ICP-MS 仪器分析结果

采用高压消解罐法处理样品并添加氢氟酸，采用ICP-MS 方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线测定结果

标准曲线测定结果见表1。

表1 标准曲线测定结果Table 1 Result of standard curve

由表1 知，在0～16 ng/mL 范围内，荧光强度与样品溶液的浓度呈良好线性关系，相关系数达到R2=0.999 5。

2.2 3 种预处理方法的砷检测结果

3 种预处理方法的砷检测结果见表2。

在消化薄膜包衣剂的过程中，3 种方式的消化液中均有白色不溶性沉淀物存在，稀释定容后仍然存在。3 种预处理方法得到的结果有较大差异，其中3#的结果明显高于1#和2#。

表2 3 种预处理方法得到的砷检测结果Table 2 Results of arsenic detection used three pretreatments

As 元素形成具有荧光性质的化合物总共需要3 个步骤[3]，在酸性强氧化性环境中有机砷降解成无机形式、通过硫脲作用将五价砷还原形成三价、硼氢化物与三价砷形成砷化氢。薄膜包衣剂中由于含有滑石粉、二氧化钛等无机成分，特别是滑石粉中的二氧化硅成分，对硝酸非常稳定，容易形成酸不溶性沉淀物，而从表2 的结果来看，沉淀物的存在确实会对As 的检测结果造成影响。

2.3 添加氢氟酸消解的检测结果

添加氢氟酸消解的检测结果见表3。

表3 添加氢氟酸消解对检测结果的影响Table 3 Adding hydrofluoric acid digestion of the test results

通过添加氢氟酸实验发现（1#、3#与2#、4#样品比较），氢氟酸溶解沉淀后的消化液测定结果明显高于含有沉淀的样品消化液，证明在沉淀物中含有较多的砷元素。这可能是由于滑石粉中的二氧化硅或其他无机成分本身具有四面体结构[3]，容易形成大面积网状晶体，对有机砷形成包裹和覆盖，阻断酸性强氧化环境对有机砷的消化，及后两个反应步骤的发生，造成检测结果的降低。

2.4 回收率的测定结果

回收率的测定结果见表4。

表4 添加回收的结果Table 4 Results of recovery

表4 表明，滑石粉的存在使得砷的检测回收有所降低，但这种作用在添加氢氟酸后明显减弱至可以忽略不计的程度。二氧化硅的存在对于砷的检测结果具有一定影响。微波消解和高压消解罐法添加回收的结果只有60%和48%，相比于电热板处理的109%和氢氟酸消解的92%与94%，明显偏低。

2.5 ICP-MS 测定结果

ICP-MS 测定结果见表5。

表5 原子荧光法与ICP-MS 的测定结果对比Table 5 Atomic fluorescence spectrometry and ICP-MS measurement results contrast

由表5 结果知，沉淀物的存在同样影响了ICPMS 的测定结果，从而证明阻断作用主要发生在第一步，也就是有机砷降解成无机砷的一步。

ICP-MS 是直接测定元素的质量数，不受还原过程和氢化物影响。从表5 的对比结果可以看出，不同检测手段获得检测结果具有一致性，消化液中白色沉淀对As 结果的抑制并不能通过原子荧光到ICP-MS这一检测技术的改进而消除。因此，As 检测结果的偏低主要是受到元素消化解离过程的影响。

3 结论

从以上试验结果可以得出如下结论：当消化液体系中存在的不溶性硅氧化物和硅酸盐物质时，非常容易对待测样品的中的有机砷成分形成包裹和覆盖[3]，阻断酸性强氧化环境对有机砷的消化，在这种情况下，砷的检测结果会明显偏低，而这种包裹效应在采用高压消解罐法处理时尤为明显。这可能是因为，相比于其他方法，高压消解罐中的酸液体系在整个消化过程中始终处于一种稳定的静态状态，并且罐内压力维持在5 个～10 个大气压（1 个大气压=1.01×105Pa）的高压状态下，有利于晶体的形成和对有机砷的包裹；而相比于微波消解法，微波消解的体系内因为微波的扰动作用和相对较高的体系温度，沉淀的包裹作用不如在静态体系中完全；电热板消化的方法则因为属于常压处理，整体消化过程中体系始终处于沸腾状态，沉淀的形成和对有机砷的包裹效果最弱，因而结果受影响的程度最小。

因此，在对已知含有硅氧化物组分的样品进行砷含量测定时，最好采用添加氢氟酸的消解方法，能够完全去除沉淀的包裹效应；或者采用电热板这种常压消解方式，也能够很大程度降低沉淀物质对砷检测结果的影响。

[1]Toshikazu Kaise,Kenji Kinoshita.Chemical Treatment and Decomposition Technique of the Chemical Warface Agents Containing Arsenicals.Tokyo[J].The pharmaceutical society of Japan,2009,129(1)：45-51

[2]江志刚.氢化物-原子荧光法测定粮食中的砷[J].分析测试学报,1999,18(1)：58-60

[3]Yasuyo Shimoda,Yoshihiro Suzuki,Yoko Edno,et al.Speciation Analysis of Arsenics in Commercial Hijiki by High Performance Liquid Chromatography-tandem-mass Spectrometry and High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Journal of health science,2010,56(1)：47-56