马丹丹，文 晨，季 民

（1天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

染料厂在生产过程中需要消耗到大量高质量的工业用水。染料种类繁多，并朝着抗生化、抗光解和抗氧化等方向发展[1]，其废水成分复杂，含有多种有机染料及其中间体，可生化性差，且水质变化快[2-4]，因此染料废水的处理成为当今废水处理的难点之一。

染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、化学氧化法、混凝法和吸附法等[5-6]，但这些处理工艺不同程度地存在污染物降解不完全、处理效率低和处理成本高等问题[7]。近年来，电化学处理法引起了广大研究者的重视，其具有无需添加化学药剂、副产物少、单位体积负荷大、操作简单、易控制等优点，是一种清洁简便净化废水的绿色技术。但其耗能高、电流效率地、运行费用大限制了其实际应用[8-9]。

本研究通过微电解-铁碳内电解联用技术解决以往工艺效率与经济不能兼得的问题。本系统以电解为主并辅以内电解，综合了电解处理效果好与内电解“以废治废”的优点。通过实验考察固液比、铁碳比、电流密度对等对色度、COD去除率的影响，确定最佳工艺并通过相关计算揭示此装置的实际可行性。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验用水取自某染料化工厂的生产废水，呈棕红色，具有高浓度、高盐度和高色度等特点，其水质见表1。

表1 废水水质

试验用铁屑取自机械加工车间，经皂洗除油后用质量分数为10%的HCl浸泡活化，然后清洗至中性。试验用活性炭需在试验用水中浸泡24 h以避免活性炭的吸附作用对试验结果产生影响。电解法的阴极和阳极由3层24 cm×8 cm的活性炭纤维缝合而成，一面固定在塑料板上定型，极板间距5 cm。

1.2 试验装置和试验方法

试验装置如图1所示，由一个电解池与3个铁碳内电解柱串联而成。

1.3 试验方法

图1 试验装置示意图

将1.2 L水样注入反应器，接通电源，打开鼓起泵对3个铁碳内电解柱进行间歇式曝气。控制磁力泵每半小时开通 3 min，使电解池与铁碳微电解池内的废水混合均匀。采用单因素法考察反应时间、固液比，铁碳比和电流密度对处理效果的影响。每隔数小时取次水样，用NaOH溶液调节pH值至9～10后经0.45 μm膜过滤，测定滤液COD、色度及pH值。

2 结果与讨论

2.1 电解时间对电解效果的影响

在铁碳比为1∶1、电流密度为9.26 mA/cm2、固液比为 1∶20的条件下，废水处理过程中 COD值及COD去除率随时间的变化如图2所示。

图2 COD随反应时间的变化

由图2可知，随着电解时间的延长，COD值逐渐降低。前15 h内COD降解速率较快，去除率接近 47%，在之后的 25 h内对 COD的去除率仅为13%。这是由于较易被氧化的有机物被降解转化后，剩下的有机物极难被氧化分解。延长反应时间会使运行能耗大大增加，考虑到经济因素，将反应控制在30 h 以内。由于有机物的组成复杂，参加反应的物质很多，采用一级反应动力学微分方程进行推导COD的降解过程，结果如式（1）所示。

当t=0时，COD=32000mg/L，解微分方程并进行一级反应动力学拟合，结果如式（2）所示。

式中，Ct为t时刻的COD浓度，mg/L；C0为进水COD浓度，mg/L；t为处理时间，h；k为常数，0.0479。

2.2 固液比对COD去除率的影响

按铁碳比为1.5∶1，电流密度为11.57 mA/cm2、反应时间为30 h，在不同固液比下（1∶100，1∶40，1∶20）进行试验，结果如图3所示。

图3 固液比对染料COD去除率的影响

由图3可知随固液比的增大，COD去除率逐渐升高。在固液比为1∶20的条件下，出水COD去除率为41.4 %，明显优于其它两者（分别为30%、34%）。这是因为固液比越高，铁与碳的总质量就越大，内电解柱内形成的原电池和生成的 Fe2+、Fe3+就越多，有机物的电解和絮凝作用加强，利于废水的处理。考虑到经济因素及铁碳板结的问题，固液比选取1∶20为易。

2.3 铁碳比对COD去除率的影响

按固液比为1∶20、电流密度为11.57 mA/cm2、反应时间为30 h，在不同铁碳比下（1.5∶1，1∶1，1∶2）进行试验，结果如图4所示。

由图4可知，铁碳比为1∶2和1∶1时，在其它条件相同的情况下，反应30 h后，出水COD去除率分别为45.8%和46.9%，相差不大，略优于铁碳比例为 1.5∶1的条件下出水 COD去除率41.4%。当铁碳的总质量一定时，随着铁碳比的增加，体系内微原电池数量增多，利于废水的处理，但过多的活性炭消耗会增加体系处理负担与运行开支，因此选取铁碳比1∶1为最佳工艺条件。综合固液比与铁碳比的实验结果，铁碳内电解的最佳工艺 确定为：反应时间30 h，铁碳比1∶1，固液比1∶20。

图4 铁碳比对染料COD去除率的影响

2.4 电流密度对处理效果的影响

按固液比为1∶20、铁碳比为1∶1、反应时间为30 h，在不同电流密度下（5.56 m A/cm2、7.41 mA/cm2、9.26 mA/cm2、11.57 mA/cm2）进行试验，结果如图5和图6所示。

图5 电流密度对染料COD去除率的影响

图6 电流密度对色度去除率的影响

由图5和图6可知，COD和色度的去除率都随时间的增长而增加，电解一段时间后达到相对稳定的状态。随时间的增长其去除效果相对缓慢，可能是电解生成的次氯酸与有机物发生取代反应，形成所谓的有机氯化物，而该氯化物不容易被电解破坏，使 COD值不容易进一步降低[10]。电流密度越大，阳极的氧化电位越高，反应速度加快，相同时间内COD去除率越高。当电流密度为9.26 mA/cm2时，处理效果最佳，COD去除率为56.5 %，色度为1000倍。当电流密度为11.57 mA/cm2时，COD去除率下降为45.9 %，色度为1200倍。这主要是因为电流密度增加副反应增多，处理效果降低。处理过程中溶液的pH值总体上基本不变，稳定在7～9之间，在实际生产中利于生物法、膜法等的后续处理。

2.5 铁碳内电解处理染料废水

图7 铁碳内电解对染料COD去除率的影响

图8 铁碳内电解对染料色度去除的影响

在固液比为1∶20、铁碳比为1∶1、反应时间为30 h、废水体积为1.2 L的条件下，废水经铁碳内电解单独作用。处理结果与电解-内电解联合处理的效果进行对比，结果如图7和图8所示。

由图7、图8可知，在达到相同COD去除率的条件下，电解-铁碳内电解法处理废水所需时间大大少于铁碳内电解法处理所需的时间，而内电解法处理废水是一个自发过程不需要耗费电能，可分担一部分处理负荷降低能耗、减少处理费用，并且在电解法电极形成的外加电场的作用下内电解的极化现象有可能增强，微电池电极间的电位差增大，这样微电池的电化学反应速率有可能增大从而提高内电解法的处理效率，缩短内电解法处理所需的时间。

3 结 论

（1）采用电解-铁碳内电解耦合技术对印染废水进行预处理，获得较好的效果。该工艺能够去除绝大部分的有机污染物和色度，显著地减轻了后续生物处理、膜分离工艺的有机负荷，为水质达标排放奠定了基础。经该组合工艺处理后，废水的平均色度由原来的5万倍降至1000 倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到为16800 mg/L，去除率达到56.5%。

（2）影响电解-铁碳内电解工艺处理效果的因素主要有反应时间、固液比、电流密度及铁炭质量比。综合处理效果与经济性两方面因素，其最佳处理条件为：反应时间 30 h，固液比为 1∶20，铁/碳质量比为1∶1，电流密度为9.26 mA/cm2。

（3）该工艺是以电解为主并辅以铁碳内电解的复合系统，综合了电解效率高与内电解以废治废的优点，达到了节能和高效的目的。因此电解-内电解组合工艺是预处理高难度有机废水的有效方法之一。

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