朱 虹，郭瓦力，李冬锋，王晓冰，李 磊，戴 玺，邓信忠

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

常规能源既污染环境又濒临枯竭已经成为不争的事实。为解决人类社会对能源的依赖及能源资源短缺的矛盾，实现全球经济的可持续发展，世界各国都致力于新型清洁能源的开发。氢气以其高效、零污染的特点带动了氢能经济社会的发展，制氢技术的研究开发也备受关注。传统的制氢方法主要有水电解法、烃类蒸汽转化法、煤气化法、重油部分氧化法等[1]。乙醇制氢是醇类制氢方法之一，该法有原料来源广泛、易于处理和储存等优点，是最具发展前景的制氢技术，但与其它含碳原料制氢技术一样，都存在工艺复杂、能耗大、氢气含量偏低、二氧化碳含量偏高等问题。

针对含碳原料制氢存在的问题，Han 和Harrison于1994年研究了固定床内以CaO为CO2吸附剂的水汽变换反应制取氢气[2]。美国 Air Products & Chemicals公司资深研究员Sircar博士于1999年提出了反应吸附同步进行原位吸附 CO2的SERP概念（sorption-enhanced reaction process吸附增进反应过程）[3]，并以甲烷蒸汽转化制氢为例研究了固定床内原位吸附产物中的CO2对氢产率、能量消耗及工艺条件的影响；国内外其它学者如Gorin等[4]研究了流化床内吸附强化甲烷重整过程并申请了相关专利；Williams[5]、蔡宁生等[6]和吴素芳等[7]也对吸附强化甲烷水重整制氢过程进行了相关研究，证实了SERP技术用于甲烷重整制氢过程所表现出来的优越性，同时也表明SERP技术的关键是选择吸附速率快、再生容易和机械强度高的高温二氧化碳吸附剂[8-9]以及在重整催化剂中加入吸附剂后适宜工艺条件的优化。

目前SERP技术在制氢中的应用多集中在甲烷蒸汽转化制氢方面。本文将吸附强化技术用于乙醇水重整制氢，即在乙醇水重整制氢反应过程中加入CO2吸收剂，通过原位吸附产物中的CO2来改变化学平衡，促进氢产率的提高，氢产率相同的条件下可以使反应在较低温度下进行，促进CO2的捕集与减排，同时利用吸附反应过程放出的热量补充部分水重整制氢所需要的能量，旨在形成高效节能、条件温和的乙醇水重整制氢技术。

1 实验部分

1.1 吸附强化乙醇水重整制氢流程图（图1）

1.2 催化剂的制备

图1 吸附强化乙醇水重整制氢流程图

本文采用溶胶凝胶法制备Co-Fe催化剂。室温下将一定比例的 Fe(NO3)3和 Co(NO3)3溶液混合置于60 ℃的恒温水浴中，缓慢滴加25%的酸性硅溶胶，搅拌至溶液呈凝胶状，取出静置2 h，将其取出置于干燥箱内，383K下烘干2～3 h，773 K下煅烧 5 h。冷却至室温压片筛分，取 20～40目样品备用[10]。

1.3 催化剂的还原

本文采用H2和N2混合气对催化剂进行原位还原，通过气相色谱跟踪监测还原尾气气体组成，当其与初始混合气组成相同且不变时，证明还原过程结束。通过TPR考察催化剂的还原条件，并确定适宜的还原温度为448 ℃。

1.4 吸附剂的选取及预处理

本文选用水滑石为吸附剂，将水滑石放入坩埚内，将其放入马弗炉中在400 ℃条件下焙烧3 h，待炉内温度降至室温后将样品取出，压片筛分为20～40目备用。

1.5 相关参数及定义

氢产率：1 mol乙醇经水重整反应后生成氢气的摩尔数。

氢含量：乙醇水重整制氢反应生成的干基气体产物中氢气的体积分数。

氢产率强化因子：吸附强化乙醇水重整制氢（有吸附剂）的氢产率与无强化乙醇水重整制氢（不加吸附剂）氢产率之比。

氢含量强化因子：吸附强化乙醇水重整制氢（有吸附剂）的氢含量与无强化乙醇水重整制氢（不加吸附剂）的氢含量之比。

1.6 吸附强化乙醇水重整制氢反应特性研究方法

首先以氢产率为实验指标，通过单因素实验考察不同反应温度、液空速、水醇比条件下无强化乙醇水重整制氢的反应特性。在单因素实验的基础上，以氢产率强化因子和氢含量强化因子为实验指标，采用响应面法设计了有无吸附剂条件下的对比实验，即在相同实验条件下分别以氢产率和氢含量为实验指标，进行有吸附剂和无吸附剂条件的制氢实验，然后计算出氢产率强化因子和氢含量强化因子。通过响应面法分析各影响因素的显著性，优化工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 水滑石吸附剂的吸附容量

本文对水滑石吸附剂进行TPD实验，得到不同循环次数下的水滑石吸附CO2吸附容量曲线和不同吸附温度下的吸附容量曲线，见图2、图3。

图2 循环次数-吸附容量曲线

图3 吸附温度-吸附容量曲线

如图2所示，首次使用的吸附剂对CO2的吸附容量最大，可达9.03 mol/kg，吸附容量随循环次数增加而逐渐衰减，循环次数超过10次后，吸附容量降至1 mol/kg左右。

如图3所示，在400 ℃吸附温度下，吸附剂的吸附容量最大。吸附容量随着吸附温度的升高而升高，大于400 ℃吸附容量呈现下降的趋势。这是因为水滑石吸附剂吸附二氧化碳需要在一定的吸附温度下才具有吸附活性，从200 ℃增加到350 ℃的这个阶段吸附活性逐渐增强，吸附容量随之增加；在350～450 ℃区间吸附活性达到最适宜的区域，在400 ℃吸附活性最强，因而吸附剂的吸附容量最大。当温度超过450 ℃时吸附容量显著下降。

2.2 吸附剂用于强化反应后的稳定性

吸附剂在循环使用后能否保持一个较高的吸附状态是决定吸附剂是否具有应用价值的重要因素。本文考察了吸附剂循环次数对氢产率强化因子的影响，见图4。

如图4所示，氢产率强化因子随循环次数的增加而呈逐渐下降的趋势。这是由于随着循环次数的增加吸附容量逐渐衰减（图2）。因此每循环一次，就会导致反应器中二氧化碳浓度增高，直接影响化学平衡，导致吸附强化氢产率下降，进而导致氢产率强化因子下降。

图4 氢产率强化因子随循环次数的变化图

图5 温度与氢产率的关系图（无强化）

2.3 无强化乙醇水重整制氢影响因素分析

（1）温度对反应行为的影响 如图 5所示，氢产率随催化剂床层温度的增加而增大，当温度为600 ℃时，氢产率达到最大，此反应总体是吸热反应，温度升高对反应有利，但温度过高容易积炭，影响催化剂活性，且增加能量消耗，经济上不合理，也容易对反应器材质造成损害。

（2）液空速对反应行为的影响 如图6所示，氢产率随液空速的增加先增加后减小。液空速较小时，反应器内物流流量较小且流速不平稳，滞后严重，影响反应进行，液空速的增加使反应平稳进行，反应效果较好，氢产率增加。当液空速过大时，使反应器内物流流速过快，减少反应物与催化剂的接触时间，使反应进行不彻底，氢产率降低。

图6 液空速与氢产率的关系图（无强化）

图7 水醇比与氢产率的关系图（无强化）

（3）水醇比对反应行为的影响 如图7所示，氢产率随着水醇比的增加先增大后减小，水醇比为14时氢产率达到最大值。水醇比较小时，催化剂易积炭失活，而加大水醇比可以减少积炭，有利于维持催化剂的活性和反应的进行。但水醇比过高时，会使反应空速过大，停留时间短，反应不充分，使氢产率降低，而且增加了系统的能耗，经济上不合理。

2.4 响应面实验结果分析与讨论

2.4.1 响应面实验设计

采用 Box-Benhnken试验设计对氢产率强化因子及氢含量强化因子两个试验指标进行3因素3水平响应面分析研究，反应温度（℃）、水醇比及液空速（h−1）的真实值分别用X1、X2、X3表示，按照公式Zi=(Xi−X0)/ΔX对因子进行编码。式中，Zi为自变量编码值；Xi为自变量真实值；X0为实验中心点自变量真实值；ΔX为自变量变化步长。实验因数和水平见表1，表2。

2.4.2 实验结果分析与讨论

根据Box-Behnken设计了17组温度、水醇比、液空速的响应面实验见表2，分别进行了无强化和吸附强化乙醇水重整制氢实验，获得了氢产率和氢含量，并计算所得氢产率强化因子和氢含量强化因子，见表3。

表1 Box-Behnken试验设计因数和水平编码值

表2 Box-Benhnken试验设计

表3 氢含量强化因子与氢产率强化因子表

由表3可知，各组条件下的氢产率强化因子和氢含量强化因子均大于1，说明吸附强化效果明显，氢产率和氢含量均大于无强化乙醇水重整制氢的氢产率和氢含量。

2.4.3 吸附强化乙醇水重整制氢适宜工艺条件的确定与实验验证

本文利用design expert 7.0.0实验设计软件完成响应面实验结果的拟合，得到实验指标与影响因素的最优拟合模型，在此基础上进行最优实验指标预测，获得适应工艺条件，并通过验证性实验来证实模拟结果的可靠性。

（1）最优拟合模型 氢含量强化因子为实验指标时，回归模型采用二次方程，复相关系数为0.996，Prob（p）＞F值为0.0686＜1时为最小极其显著，具体形式如下：

氢产率强化因子为实验指标，回归模型采用二次方程型，复相关系数为0.998，Prob（p）＞F值为0.0002＜1时为最小极其显著，具体形式如下：

（2）最优预测值及最优工艺条件 根据拟合模型，最优预测实验指标下的关键因子取值即为最优工艺条件。

氢产率强化因子最大预测值为1.517。即采用吸附强化技术后氢产率是无强化乙醇水重整制氢氢产率的1.517倍。此时3个关键因子取值，即最优工艺条件为：反应温度421.87 ℃，水醇比10.16，液空速 0.13 h−1。

氢含量强化因子最大预测值为1.229。即采用吸附强化技术后氢含量是无强化乙醇水重整制氢氢含量的1.229倍。此时3个关键因子取值，即最优工艺条件为反应温度443.6 ℃，水醇比10.83，液空速0.13 h−1。

（3）最优工艺条件的验证性实验 本文对最优工艺条件进行适当圆整后，分别进行了3次验证性实验，结果见表4、表5。

由表4、表5验证性数据可以看出，SERP技术用于乙醇水重整制氢优势明显，具体如下。

表4 氢产率强化因子回归模型的最优工艺条件及其验证性试验结果

表5 氢含量强化因子回归模型的最优工艺条件及其验证性试验结果

①工艺条件相同时，与无强化的乙醇水重整制氢相比，氢产率提高了51.7%，氢含量提高了22.9%，提高了制氢效率，同时还控制了CO2的排放。

②同样达到3.2 mol/mol左右的氢产率，加入水滑石吸附剂的吸附强化乙醇水重整制氢在 422 ℃即可实现，而无强化乙醇水重整制氢需在600 ℃左右才能达到（图5）。SERP技术吸附了反应中生成的CO2，改变了化学平衡，为反应在在相对温和的条件下进行奠定了基础。反应温度从600降低至422℃，降低了178 ℃，减少了近1/3的外供热量，与此同时，吸附所放出的热量还可以补充部分能量消耗。因此，吸附强化乙醇水重整制氢是高效节能、条件温和的乙醇水重整制氢技术。

③最优条件下的氢产率强化因子和氢含量强化因子与验证性实验结果十分接近，说明了Box-Behnken试验设计所得拟合模型具有很高的拟合程度，最优预测值并非偶然，响应面实验设计对于吸附强化乙醇制氢具有很好的适用性。

3 结 论

（1）水滑石吸附剂在 400 ℃条件具有较高的吸附容量（9.03 mol/kg），使用过程中整体上呈现出较好的吸附活性，但吸附容量随循环次数增加而产生的衰减仍不可避免。

（2）在温度为422～444 ℃、水醇比为10.2～10.8、液空速为0.13 h−1的实验条件下，与无强化的乙醇水重整制氢技术相比，吸附强化乙醇水重整制氢氢产率为3.2 mol/mol，氢产率提高了51.7%；氢含量为88.91%，氢含量提高了22.9%，反应温度降低了178 ℃，降低了约1/3的能耗，与此同时，还控制了CO2排放，是一条高效、节能、环保的制氢路线，可为其它相关工艺过程强化提供借鉴。

（3）验证性实验结果与最优工艺条件下的响应面实验设计所得回归模型最优实验指标预测吻合良好，证明了最优预测值及最优工艺条件的可靠性。

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