徐祖伟，于朝生，窦 烁

（东北林业大学理学院,阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

黄芪是常用的益气中药，具有补气固表、利尿解毒，排脓敛疮等功效。黄芪中含有皂苷类、异黄酮类，多糖类和氨基酸类等多种有效化学成分[1]。近年来发现黄芪异黄酮具有抗病毒、抗菌和抗氧自由基等作用，黄芪异黄酮优良的药用价值使其具有良好的经济前景，所以对于异黄酮的提取逐渐成为研究热点[2]。由于大孔树脂具有吸附容量大、吸附速度快、解吸条件温和及易于再生等特点，已被广泛应用于异黄酮类化合物和其它植物活性成分的提取和分离[3]。本文旨在优选出一种适合于吸附黄芪异黄酮的大孔树脂，并采用静态吸附法研究大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附动力学和热力学特性，不仅为黄芪异黄酮的提取提供理论依据和参考，同时也为黄芪异黄酮的工业化生产提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

Tu-1901紫外可见分光光度计；SHZ-82A恒温水浴振荡器；粉碎机；DELTA 320型 pH计。

黄芪片，东北林业大学食品学院提供；芦丁对照品，中国药品生物制品检定所；AB-8、NKA-9、XAD-4、D101和 X-5型大孔树脂，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇、NaOH、盐酸，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 黄芪供试液的制备

取黄芪片100 g用粉碎机粉碎后，过20目筛，然后用70%的乙醇（体积比，下同）回流提取3次，每次回流3 h，合并提取液，过滤，收集滤液，定容备用。

1.2.2 黄芪异黄酮含量的测定

标准曲线的配置：以70%的乙醇为溶剂，配置0.5 mg/mL的芦丁标准溶液。分别吸取0.5 mg/mL的芦丁标准液0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 的NaNO2溶液2 mL，摇匀放置6 min，加入10%的Al(NO3)3溶液2 mL，摇匀放置6 min，再加入1 mol/L的NaOH溶液10 mL，最后用70%乙醇溶液定容，摇匀放置15 min。采用紫外分光广度法于510 nm波长处测定上述溶液的吸光度，绘制标准曲线[4]，得标准曲线方程为y=2.7457x+0.0167(R2=0.9991)。参照该紫外分光光度法测定上述黄芪供试溶液中异黄酮的含量。

1.2.3 树脂的筛选

分别准确称取 5种不同树脂（D101，X-5，NKA-9，AB-8，XAD-4）0.5 g于250 mL锥形瓶中，加入50 mL黄芪供试液（pH=6），密封后置于恒温水浴振荡器（50 r/min，303 K）中振荡12 h，测定吸附前后溶液中黄芪异黄酮的浓度。将吸附有黄芪异黄酮的树脂晾干，置于锥形瓶中，加入70%的乙醇50 mL在303 K下振荡6 h，测定解析后溶液黄芪异黄酮的浓度，计算5种树脂的吸附率和解析率。分别采用式（1）和式（2）计算大孔树脂的吸附率A和解析率D。

式中，ce为吸附达平衡时溶液中黄芪异黄酮的浓度，mg/L；c0为溶液中黄芪异黄酮的初始浓度，mg/L；cd为解吸后溶液中黄芪异黄酮的浓度，mg/L。

1.2.4 吸附动力学

准确称取0.5 g经预处理后的X-5大孔树脂于250 mL锥形瓶中，吸取浓度为276.2 mg/L的黄芪供试液（pH=6）50 mL，置于恒温水浴振荡器。分别在303 K、313 K、323 K下，以50 r/min的速率振荡，每隔15 min取一次样，测定吸附前后溶液中黄芪异黄酮的浓度。利用公式（3）计算t时刻X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量。

式中，qt为t时刻X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量，mg/g；c0为黄芪异黄酮的初始浓度，mg/L；ct为t时刻溶液中黄芪异黄酮的浓度，mg/L；V为黄芪供试液的体积，mL;m为X-5大孔树脂的质量，g。

1.2.5 自变量（初始浓度，pH值，振荡速率）对黄芪异黄酮吸附动力学的影响

采用与吸附动力学研究相同的实验方法，分别测定吸附体系中黄芪异黄酮的初始浓度、pH值和振荡速率对吸附动力学的影响。

1.2.6 等温吸附曲线

准确称取0.5 g经预处理后的树脂于250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL不同浓度（91.66 mg/g，183.31 mg/g，274.97 mg/g，366.62 mg/g，458.28 mg/g）的黄芪供试液（pH=6）。在323 K下，以150 r/min的转速振荡6 h，测定吸附前后溶液中黄芪异黄酮的浓度，根据式（4）计算黄芪异黄酮的平衡吸附量。

式中，qe为X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的平衡吸附量，mg/g；c0为黄芪异黄酮的初始浓度，mg/L；ce为吸附达平衡时溶液中黄芪异黄酮的浓度，mg/L；V为黄芪供试液的体积，mL；m为X-5大孔树脂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

5种大孔树脂 AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4对黄芪异黄酮的吸附率和解吸率的结果见表1。从表1中可看到，AB-8、X-5和XAD-4型树脂的吸附率都较高，这主要是因为该3种树脂均具有较大的比表面积。但是相对X-5大孔树脂而言，XAD-4和D101型树脂的解吸率又都较低，所以本文选用X-5大孔树脂为黄芪异黄酮的吸附剂。

表1 不同大孔树脂的吸附效果

2.2 吸附动力学

2.2.1 吸附动力学曲线

图1为X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附动力学曲线，在0～60 min（303 K）内，X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量随时间的增加而迅速增加；在60～160 min（303 K）内，黄芪异黄酮吸附量的增加趋势逐渐减缓； 160 min之后黄芪异黄酮的吸附量变化不大，即X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附趋于平衡。造成上述现象的原因主要有两方面，其一，在吸附初期（0～60 min）X-5大孔树脂表面的活性吸附位点较为丰富，所以吸附得以较快的进行，此后随着吸附的进行，活性吸附位点逐渐被黄芪异黄酮所占据，造成吸附减缓，最后达到吸附平衡；其二，吸附质（黄芪异黄酮）的浓度对于克服固液界面的传质阻力发挥着重要的作用，换言之，吸附质的浓度越高，吸附体系所提供的推动力就越大，这就产生吸附初期吸附较迅速的现象，但随着黄芪异黄酮吸附的进行，液相中黄芪异黄酮的浓度亦随之减少，用于克服传质阻力的推动力也会相应的降低，所以吸附逐渐减缓。

图1 吸附动力学曲线

从图1中还可以看到，随着吸附体系温度的升高，X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量逐渐增大。这主要是由于升高温度不仅使黄芪异黄酮分子运动速率加快进而导致黄芪异黄酮分子与X-5大孔树脂碰撞概率增加，同时还使液相黏度减小进而有利于黄芪异黄酮分子从液相向X-5大孔树脂表面迁移，所以升温有利于吸附的进行。

2.2.2 准一级动力学和准二级动力学模型

为了探求黄芪异黄酮的吸附量随时间的变化规律，分别采用准一级动力学和准二级动力学模型对不同温度下的动力学数据进行分析拟合[5-7]。

式（5）为准一级动力学模型的表达式。准二级动力学模型的表达式为式（6）。

式中，qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻黄芪异黄酮的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数，1/min；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)。

准一级动力学和准二级动力学模型的拟合参数见表2，从表2中可以看到，相对于准一级动力学而言，准二级动力学模型不仅拟合所得的线性相关度较高，而且拟合所得的平衡吸附量与实验所得值较为接近，这说明准二级动力学更适用于描述X5-大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附过程。表 2的数据还表明，当温度从303 K升高到323 K，平衡吸附量由27.03 mg/g增加到30.41 mg/g，同时k2的值也从 0.47×103g/(mg·min)增加到 0.605×103g/(mg·min)，这说明升温不仅使得吸附量相应增加，而且吸附速率也随之增加，由此表明升温有利于该体系吸附的进行。

表2 准一级动力学和准二级动力学模型的拟合参数

2.2.3 颗粒内扩散模型和Boyd模型

一般而言，固-液界面的吸附过程主要包括：吸附质分子从液相向固相吸附剂表面迁移的过程，吸附质分子向吸附剂内表面扩散的过程。为了进一步探明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附过程中主要的控速步骤，采用颗粒内扩散模型对不同温度下的动力学数据进行拟合（见图2）。

颗粒内扩散的表达式如式（7）。

式中，qt为t时刻黄芪异黄酮的吸附量，mg/g；kd（kd1,kd2,kd3）为颗粒内扩散速率常数，mg/g·min0.5；C为截距。

从图2中可看到，颗粒内扩散模型拟合的直线呈现多重线性，这说明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附速率受多个扩散模型的控制，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤[8]。此外，颗粒内扩散拟合直线呈现3个线性阶段，这是因为X-5大孔树脂上分布着大孔、中孔和微孔等大小不同的孔径，而且孔径的大小对吸附速率有一定的影响[9]。在吸附的第一个阶段，吸附剂上的大孔发挥着主要的作用，所以吸附得以较快的进行；在吸附的第二个阶段，黄芪异黄酮分子主要是在吸附剂的中孔中进行扩散，所以吸附较第一阶段略有减缓；在吸附的第三个阶段，黄芪异黄酮主要在微孔中扩散，吸附也逐渐达到平衡。Long等[10]在孔径分布对吸附动力学的影响的研究中得到相同的结论。

表3为不同温度下的颗粒内扩散模型的拟合参数，从表3中可看到，在303～323 K温度区间内，颗粒内扩散速率常数的大小依次为kd1＞kd2＞kd3，表明在树脂大孔表面的吸附速率大于在中孔和微孔中的吸附速率。这不仅是因为溶液中黄芪异黄酮分子浓度随着吸附的进行而逐渐降低，使推动力也相应的降低，而且还因为黄芪异黄酮分子在中孔和微孔中的扩散阻力要大于在大孔中的扩散阻力[11]。

表3 颗粒内扩散模型的拟合参数

图2 不同温度下颗粒内扩散模型的拟合曲线

在吸附初期，颗粒内扩散模型的拟合直线不过原点，表明颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤，为了验证液膜扩散是否对吸附初期的传质速率有影响，本文采用 Boyd模型对动力学数据进行进一步分析（见图3）。Boyd模型的表达式如式（8）～式（10）。

式中，qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻黄芪异黄酮的吸附量，mg/g。

若Bt对t作图得到一条过原点的直线，则液膜扩散是唯一的速率控制步骤[12]，而图3表明，Boyd模型对吸附初期的动力学数据进行拟合可得到一条直线但不过原点，表明液膜扩散和颗粒内扩散都是吸附初期的速率控制步骤，这与 Tang等[13]的研究结果相一致。综上所述，在吸附初期，液膜扩散和颗粒内扩散均为速率控制步骤，而随着吸附的进行，吸附质在颗粒的中孔和微孔中扩散逐步成为 X-5大孔树脂对黄芪异黄酮吸附过程的速率控制步骤，所以颗粒内扩散为整个吸附过程的主要速率控制步骤。

2.2.4 自变量（初始浓度、pH值、振荡速率）对吸附动力学的影响

图3 不同温度下Boyd模型的拟合曲线

（1）初始浓度对吸附动力学的影响 表 4为不同初始浓度下的准二级动力学模型拟合参数，从表4中可看出，黄芪异黄酮的吸附量和吸附速率均随着黄芪异黄酮初始浓度的增加而增加。这主要是由于在固-液界面发生吸附作用时，吸附质需克服一定的传质阻力才能从液相迁移至吸附剂的表面，而液相中吸附质的浓度越高所提供的推动力就越大，进而导致传质速率的增加；不仅如此，黄芪异黄酮初始浓度的增加使得溶液中吸附质分子数的增多，因此增大了黄芪异黄酮分子与树脂活性吸附位点的接触概率，所以初始浓度的增加使得平衡吸附量和吸附速率均随之增加[14]。

（2）pH值对吸附动力学的影响 在X-5大孔树脂与黄芪异黄酮的吸附体系中，由于黄芪异黄酮的离子化程度取决于该体系中的pH值，所以pH值影响着 X-5大孔树脂与黄芪异黄酮间亲和力的大小。从表4中可看到，当pH值为6时，X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量和吸附速率均达到最大值，之后，随着pH值的升高，黄芪异黄酮的吸附量和吸附速率均随着减小。上述结果表明氢键在X-5大孔树脂吸附黄芪异黄酮过程中发挥着重要的作用[15]，这是因为黄芪异黄酮中含有极性官能团如酚羟基，随着pH值的增加，部分酚羟基会发生电离导致X-5大孔树脂与黄芪异黄酮的氢键作用力降低，所以该吸附体系的最佳pH值为6。Fu等[16]在应用大孔树脂分离甘草黄酮和甘草酸的研究中得到相同的结论。

（3）振荡速率对吸附动力学的影响 不同振荡速率下的准二级动力学拟合参数见表 4，当振荡速率由50 r/min增加到150 r/min时，X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附量变化不大，但吸附速率明显却增快。这主要是因为固液吸附体系中的剪切力随着振荡速率的增加而增大，使固液界面上边界效应降低，减小了吸附质迁移过程中的液膜传质阻力，进而有利于黄芪异黄酮分子从液相迁移至X-5大孔树脂表面上的活性吸附位点[17]，但是树脂表面的活性吸附位点的数目是一定的，所以随振荡速率的增加黄芪异黄酮的平衡吸附量的变化不显著。

2.3 等温吸附曲线

吸附等温线用来描述吸附质的吸附量和在液相中的浓度之间的吸附平衡关系，常用的等温吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型[18-20]。

Langmuir模型是在假设吸附是单分子层且吸附位点之间无相互作用力的基础上推导出来的，可用式（11）表达。

Freundlich模型是主要应用于描述发生在非均匀固体表面吸附的经验式，可用式（12）表达。

式中，ce为吸附达平衡时溶液中黄芪异黄酮的浓度，mg/L；qe为X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的平衡吸附量，mg/g；qm为单分子层饱和吸附量，mg/g；KL为与吸附热有关的 Langmuir常数， L/mg；KF为与吸附量有关的 Freundlich常数，(mg/g) ·(mg/L)−1/n；1/n为不均匀常数。

Langmuir和Freundlich模型对实验数据拟合所得结果见表 5，由表 5中数据可知，不同温度下Langmuir模型拟合的线性相关系数均大于Freundlich模型拟合的线性相关系数，这表明Langmuir模型更适用于描述X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附过程，由此说明该吸附过程类似于单分子层吸附。此外，Langmuir模型拟合所得KL和qm都随着温度的升高而增大，表明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是吸热过程，这与吸附动力学研究的结果相一致。

表4 不同自变量（浓度、振荡速率、pH值）下准二级动力学模型的拟合参数

表5 Langmuir和Freundlich模型的拟合参数

采用由 Langmuir常数（KL）表达的量纲为 1分离常数（RL）对实验数据进行进一步分析，其表达式如式（13）。

式中，KL为与吸附热有关的Langmuir常数，L/mg；c0为黄芪异黄酮的初始浓度，mg/L。RL值可用于判定吸附过程是否是有利型吸附：RL＞1表示吸附过程是不利型吸附，吸附难以进行；0＜RL＜1表示吸附过程是有利型吸附，吸附容易进行；RL=1表示吸附过程是线性的；RL=0表示吸附过程是不可逆的。图4表明，在303～323 K温度区间内，RL的值均在0～1之间，由此表明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是有利型的。此外，Vadivelan等[21]的研究表明，在温度一定时RL的值随初始浓度的增加而减小，说明初始浓度的增加有利于提高黄芪异黄酮的吸附量，这与初始浓度对吸附动力学的影响所得结论相同。

2.4 吸附热力学

图4 不同温度下的RL值

为了研究X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附热力学特性，采用Van’t-Hoff方程对实验数据进行分析，并测得吉布斯自由能变（ΔG0，kJ/mol），焓变（ΔH0，kJ/mol）和熵变（ΔS0，J/mol·K）3 个热力学参数。Van’t-Hoff方程的表达式如式（14）、式（15）[22]。

式中，R为理想气体常数，8.314J/mol·K；T为绝对温度，K；Kad(qe/ce)是分配系数。

lnKad对1/T作图，拟合所得曲线见图5，所得的热力学参数见表6。由表6中的数据可知，不同温度下的ΔG0的值均小于零，说明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是自发进行的，即黄芪异黄酮分子具有从液相迁移到 X-5大孔树脂表面的倾向。ΔH0＞0说明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是吸热过程。此外，ΔH0的大小可以反映吸附剂和吸附质之间以及吸附剂和溶剂之间作用力的性质，即若吸附体系的ΔH0＜40 kJ/mol，则该吸附过程为物理吸附过程[23]，所以X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附（ΔH0=8.021 kJ/mol）是物理吸附过程。

图5 lnKad与1/T的关系图

表6 热力学参数

从表6中的数据还可看到，在X-5大孔树脂与黄芪异黄酮的吸附体系中，热力学参数熵变的值为正值（ΔS0=62.51 J/mol·K）表明吸附体系的无序度随着吸附的进行而增大。造成上述结果的原因主要为：在吸附未发生之前，黄芪异黄酮分子在溶液中进行无规则的自由运动，而当黄芪异黄酮分子被吸附在X-5大孔树脂表面之后，黄芪异黄酮分子将会失去平动自由度和转动自由度，所以吸附前后黄芪异黄酮分子自由度的降低造成吸附体系无序度的减小，即 ΔS0＜ 0；但随着吸附的进行，黄芪异黄酮分子会不断与覆盖于X-5大孔树脂活性吸附位点上的溶剂分子进行交换，导致大量溶剂分子从大孔树脂表面脱附进入液相造成体系无序度的增加，即ΔS0＞0。在 X-5大孔树脂与黄芪异黄酮的吸附体系中，溶剂分子的摩尔体积远小于黄芪异黄酮分子的摩尔体积，所以溶剂分子脱附所产生的熵变要大于黄芪异黄酮分子吸附所产生的熵变，最终导致整个吸附体系的 ΔS0＞0。此外，熵有利而焓不利自发吸附过程说明熵变是该吸附过程的主要推动力[24]。

3 结 论

（1）通过比较AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4五种大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附率和解吸率，得到 X-5大孔树脂最适用于黄芪异黄酮的吸附。

（2）动力学研究表明：准二级动力学模型能够较好的描述整个吸附过程，且该模型拟合所得的吸附速率和吸附量都随温度的升高而增大。在吸附初期，吸附速率由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制，随后吸附速率主要是由吸附质在颗粒的中孔和微孔中扩散来控制的，即颗粒内扩散是整个吸附过程的主要速率控制步骤。

（3）自变量对吸附动力学的影响表明：初始浓度的增加有利于提高黄芪异黄酮吸附速率和吸附量；X-5大孔树脂和黄芪异黄酮吸附体系的最佳pH值为 6；振荡速率的增加有利于提高吸附速率，但对黄芪异黄酮吸附量的影响不大。

（4）等温吸附曲线研究表明：在303～323 K温度区间内，X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的等温吸附过程更符合Langmuir模型，即该吸附过程类似于单分子层吸附；不同温度和浓度下的RL在0～1之间，表明X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是有利型吸附。

（5）热力学研究表明：ΔG0＜0表明 X-5大孔树脂对黄芪异黄酮的吸附是自发进行的；ΔH0＞0且ΔH0＜40 kJ/mol说明该吸附过程是放热的物理吸附过程；ΔS0＞0说明吸附体系的无序度随着吸附的进行而增大，且熵有利而焓不利自发吸附过程说明熵变是该吸附过程的主要推动力。

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