张丽惠

氧化铜是非常重要的窄带隙p型半导体（Eg＝1.2 eV），由于其独特的物理和化学特性，在太阳能电池、有机反应的催化、锂电池、生物传感、气敏、场发射、光催化降解有机污染物、磁储装置等领域得到广泛的应用［1，2］。近年来，人们采用了前驱体的分解、溶胶凝胶技术、微乳液法、沉淀法、水热法等各种物理化学方法，制备出了各种氧化铜微／纳米结构，其中有纳米片［3］、纳米线［4］、纳米棒［5］、纳米带［6］、纳米针［7，8］、纳米管［9］、纳米笼［10］和复杂的三维分级结构［11－14］，但是不同形貌氧化铜的可控合成的报道较少。众所周知，纳米材料具有不同于体材料的物理和化学性能，这些物理化学性能在很大程度上取决于材料的尺寸和形貌，同时不同形貌的微／纳米结构单元也是构建纳米器件的基本模块［15，16］。所以基于化学反应的基本原理设计新的合成方法，通过反应条件的改变实现不同形貌氧化铜微／纳米材料的可控合成、新微／纳米结构的发现具有十分重要的科学意义，必将极大地推动氧化铜纳米材料研究领域的发展。此外，合成不同形貌和尺寸的CuO微／纳米结构的机理仍是该领域研究的难点和热点。该论文采用新的水热体系，尿素为沉淀剂，以NaAC、PEG为形貌控制剂，可控合成了氧化铜微球和虾形花盘状氧化铜。以花盘状氧化铜为例，研究了其生长过程，提出了相关的形成机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铜（分析纯）、醋酸钠（分析纯）、尿素（分析纯）、聚乙二醇（（分子量＝10000）、无水乙醇（分析纯）

采用全自动X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对产物的物相和形貌进行表征。XRD使用的是日本理学公司D／MAX－IIIC全自动X 射线衍射仪，测试条件为：Cu Kα （λ＝0.15406Å），加速电压40kV，管流40mA，扫描速度8°／min。SEM 分析采用荷 兰 FEI公 司 的Quanta 200型环境扫描电镜，加速电压20kV。

1.2 氧化铜纳米材料的制备

分别采用了三个水热体系进行了氧化铜纳米材料的制备：

（1）称量0.17g（1mmol）CuCl2·2H2O放入50mL烧杯中，在搅拌下，依次加入10mLH2O、10mL乙醇、0.3g尿素，搅拌10min，将混合溶液转入50ml具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，在180℃下反应12h。自然冷却至室温，得黑色沉淀，离心，用蒸馏水、乙醇各洗涤3次，在室温下干燥，最终得到黑色粉末状产物。

（2）在第一个反应体系中，加入0.5g聚乙二醇（PEG），在180℃下反应12h。

（3）在第二个反应体系中，加入0.164g醋酸钠，在180℃下反应12h。

2 结果与讨论

2.1 产物SEM和XRD的分析

我们对不同反应体系在180℃下反应12h所制备的产物进行了SEM分析，结果见图1。图1（a－b）是在CuCl2－H2O－乙醇－尿素体系中所得产物的不同放大倍数的SEM照片。从图可以看出，产物呈现出不规则球形的聚集体，这些不规则球形的表面是由不规则的、排列凌乱的纳米片构建的。图1（c－d）是在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－尿素体系中所得产物的SEM照片。由图看出，当反应体系增添PEG后，所得产物呈现出规则的球形几何形貌，而且是由比较规则的、均匀的纳米片构建的。图1（e－f）是在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素中所得产物的SEM照片。由图看出，在上述反应体系中，添加NaAc，产物呈现出虾形花盘状几何形貌，产物的尺寸比较均匀。通过能谱分析［图1（Ⅰ－Ⅲ）］，在这三种体系中所制备的这些不同形貌的产物均由Cu和O两种元素组成的。

图1 不同反应体系在180℃下反应12h所制备产物的SEM照片和EDS图谱

我们对上述三种不同反应体系在180℃下反应12h所制备的产物进行了XRD分析，结果见图2。根据JCPDS卡号：48－1548，上述不同几何形貌的产物具有相同位置的衍射峰，均属于单斜氧化铜。由图还可看出样品的衍射峰尖锐，说明产品结晶性好。图谱中没有观察到其它物质的衍射峰，说明产物纯度很高。

图2 不同反应体系在180℃下反应12h所制备产物的XRD图谱

通过上述的SEM和XRD分析，结果表明，在CuCl2－H2O－乙醇－尿素－PEG－NaAc体系中，通过PEG和NaAc的调控，可以实现微球和虾形花盘状氧化铜的可控合成，可见PEG和NaAc在形貌控制方面起着非常重要的作用。至于PEG和NaAc的形貌控制机理是个非常复杂的问题，需要进一步的研究。

2.2 花盘状氧化铜生长机理的研究

为了进一步阐释氧化铜的形成过程，以虾形花盘状氧化铜为例，做了时间实验，研究了其生长过程。我们对CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素体系反应不同时间所得产物进行了XRD和SEM分析，结果见图3和图4。图3是该体系反应15min，40min，1h和2h所得产物的XRD图谱。根据JCPDS卡号：78－0372，反应时间为15min和40min所得到的产物属于单斜结构的Cu2Cl（OH）3（图3a－b）。反应时间延长至1h，产物绝大数为单斜CuO（JCPDS卡号：48－1548），仍存在很少量的单斜Cu2Cl（OH）3（图3c）。当反应时间延长至2h，所得到产物完全为单斜CuO（图3d）。

图3 CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素体系在180℃下反应不同时间所得产物的XRD图谱 （a 15min，b 40min，c 1h，d 2h）

图4是该体系反应15min，40min，1h和2h所得产物的SEM照片和EDS能谱。由图看到，当反应时间为15min和40min时，所得产物均为不规则形貌的块状物，通过能谱分析，这些块状物是由Cu、O和Cl三种元素组成的。当反应时间延长到1h，产物呈现出花盘状的几何形貌，尺寸比较均匀，但是表面不光滑，存在一些微晶，其能谱说明是由Cu和O组成的。反应时间继续延长到2h，产物完全转化成了表面光滑的花盘状，也是由CuO和O两种元素组成的。

图4 CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素体系在180℃下反应不同时间所得产物的SEM照片和EDS能谱图 （a－I 15min，b－II 40min，c－III 1h，d－IV 2h）

通过上述时间实验得知，花盘状的单斜氧化铜是由块状的单斜Cu2Cl（OH）3分解得来的，根据相关的文献［17，18］，推断可能的反应机理如下：

3 结论

在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素体系中，通过PEG和NaAc的调控，可控合成了氧化铜微球和花盘状氧化铜。通过时间实验，借助SEM和XRD分析了花盘状氧化铜生长过程中形貌和物相的具体变化，结果说明花盘状的单斜氧化铜是由块状的单斜Cu2Cl（OH）3分解得来的。从而根据实验证据，提出了其化学反应机理，在一定程度上，减少了对反应机理的推测性，为研究其它形貌的生长机理提供了一个清晰有效的思路，这将丰富表、界面化学，化学反应动力学的研究内容，从而推动这一领域的发展。本方法操作简单，原料易得，产量高，易于工业化生产。不同几何形貌的氧化铜可望用于催化、气敏、太阳能电池等领域。

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