夏继平，叶学海，张晓波，付春明，于晓微

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

不同合成工艺对LiMn2O4电化学性能的影响

夏继平，叶学海，张晓波，付春明，于晓微

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

以乙酸锂(C H3COOLi)和乙酸锰[Mn(C H3COO)2]为原料，通过高温固相法和喷雾干燥法分别合成了LiMn2O4。用XRD、S EM、恒流充放电测试和交流阻抗谱(E IS)方法，研究了不同合成工艺对正极材料LiMn2O4的结构、形貌及电化学性能的影响。研究结果表明：用喷雾干燥法合成的正极材料，在0.1 C（1 C=148m Ah/g）的充放电倍率下，首次放电比容量高达118.1 m Ah/g，经50循环次后，容量保持率为96.7%；在1 C的充放电倍率下，在常温和55℃下的首次放电比容量分别为115.9和117.9 m Ah/g，经过50次充放电循环后，容量保持率分别为95.9%和97.8%；电化学交流阻抗表明，用喷雾干燥法合成的正极材料的阻抗Rct小于用高温固相法合成的材料。

锂离子电池；LiMn2O4；高温固相法；喷雾干燥法

随着全球能源危机和环境污染的加剧，迫切需要开发出对能源利用效率高、无污染的绿色环保电动汽车，这就要求开发大容量、低成本和无污染的锂离子动力电池。目前商业化的锂离子电池所用正极材料几乎全是LiCoO2，但由于其存在安全性差、钴价格昂贵、原料有限和污染大等缺点，因此急需找替代材料。尖晶石型LiMn2O4由于具有原料资源丰富、能量密度高、成本低、无污染和安全性好等优点[1-4]，被公认为是锂离子动力电池正极材料的首选。因此，开发出容量较高、性能稳定、能大电流充放电的尖晶石型LiMn2O4显得尤为重要。

制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法很多，主要包括固相法[5]、Sol-Gel法[6]、Pechini法[7]、燃烧合成法[8]等。目前，用喷雾干燥法合成LiMn2O4的研究比较少，它是高温固相法的改进。本文就着眼于适合工业化大规模生产的高温固相法和喷雾干燥法来制备锂离子电池正极材料LiMn2O4，然后结合XRD、SEM和电化学性能测试仪器，考察了两种不同的制备工艺对锂离子电池材料正极材料LiMn2O4的结构、形貌以及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 分别用高温固相法和喷雾干燥法制备正极材料LiMn2O4

实验所用试剂均为分析纯。按照物质的量之比n(Li)∶n(Mn)=1.05∶2.00称取乙酸锂(CH3COOLi)和乙酸锰[Mn(CH3COO)2]后，置于研钵中，进行研磨混合。混合均匀后将样品装于坩埚内，置于马弗炉中在800℃下恒温8 h，得到高温固相法制备的样品A。

称取上述相同量的乙酸锂 (CH3COOLi)和乙酸锰(Mn (CH3COO)2)溶于水中，水溶液通过喷雾干燥机干燥后得到的粉末装于坩埚中，置于马弗炉中在800℃下恒温8 h，得到喷雾干燥法制备的样品B。

1.2 样品表征

样品的X射线衍射(XRD)测试在D/Max-2550/PC型衍射仪上进行。辐射源CuKα，管压30 kV，管流25mA，扫描范围10°～80°(2θ)，扫描速率10(°)/min。样品的形貌在日本日立公司的S-4800冷场发射电子显微镜(SEM)上进行观察。取少量粉末样品撒到样品台的导电胶上测定颗粒的尺寸和外部形貌。放大倍率为1.5×104，电子枪为冷场发射电子源。用CT2001A电池测试系统测试充放电性能，电压范围为3.0～4.3 V。

1.3 极片的制备及电池的组装

将制备得到的正极材料与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90∶5∶5的比例加入适量的有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合均匀后涂敷于5 cm×10 cm铝箔上，涂好的极片放入干燥箱烘干，得到正极极片。负极片为金属锂片，隔膜为 Celgard2400聚丙烯微孔膜，电解液为 1 mol/L LiPF6(EC+DMC)(体积比1∶1)。在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池，在Land测试仪上进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1是样品A和B的XRD谱图。对照JCPDS卡片(PDF#35-0728)可知，两种材料都具有尖晶石结构的明显特征峰，其衍射峰与尖晶石型LiMn2O4的标准峰完全吻合，表明他们都为立方晶系的尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。两样品的衍射峰强度高，峰型尖锐，无其他杂质峰存在，说明样品结晶完整，晶体发育完善，不含其他杂质。通过样品A和B的晶胞参数可以看出，相对于标准LiMn2O4的晶胞常数和晶胞体积，样品A和B的晶胞常数和晶胞体积均有所减小，并且样品B的晶胞常数和晶胞体积均小于样品A的，这可能与样品制备的工艺有关。表1为样品A和B的晶胞参数。

图1 样品A和B的XRD图谱

表1 样品A和B的晶胞参数

2.2 样品的S EM分析

图2是高温固相法合成的样品A和喷雾干燥制备的样品B的SEM图。从图中可以看出，两样品都具有很好的晶体化程度。样品A的颗粒粒径不均匀，小颗粒紧密团聚并与大颗粒粘附在一起，颗粒堆积紧密，平均粒径在4μm左右。喷雾干燥合成的样品B，样品的颗粒均匀，颗粒粒径小，且颗粒之间比较疏松，平均粒径在2μm左右。样品颗粒疏松，颗粒间存在的空隙能使电解液完全浸透材料，有利于材料电化学性能的发挥。

图2 样品A和B的S EM图片

2.3 电化学性能

图3是样品A和B在0.1 C(1 C=148mAh/g)下的首次充放电曲线图。从图中可以看出，两个样品都具有两个充放电平台(为两步脱嵌锂机理)，分别出现在4 V和4.1 V左右，且充放电平台都比较平稳且无突变。在0.1 C的充放电倍率下，样品A的首次充放电容量分别为127.7和117.5mAh/g，B样品的首次充放电容量分别为125.9和118.1mAh/g，其充放电效率分别为92.0%和93.8%。样品B的充放电容量比样品A大，并且放电效率也高，其原因可能是由于通过喷雾干燥合成的样品B，其样品颗粒粒径小且均匀，有效地缩短了Li+的扩散路径，有利于Li+的脱嵌，有利于材料电化学性能的发挥。而高温固相法合成的样品A，颗粒团聚比较严重，样品的平均粒径大，不利于Li+的脱嵌，致使样品A的首次充放电比容量偏低。

图3 样品A和B在0.1 C下的首次充放电曲线

图4 样品A和B在0.1 C下的循环性能曲线

图4是样品A和B在常温下，在0.1 C的充放电倍率下，前50次充放电循环曲线图。从图中可以看出，样品A的首次充放电比容量为117.5mAh/g，经过50次充放电循环后，样品A的比容量为102.1mAh/g，容量保持率为86.9%，并且容量还有衰减的趋势；样品B的首次充放电容量为118.1mAh/g，经过50次充放电循环后，样品B的比容量为114.2mAh/g，容量保持率为96.7%，比容量几乎稳定在114.2mAh/g附近。图5是样品A和B在常温和55℃下，在1 C充放电倍率下的前50次循环的曲线图。从图中可以看出，样品A在常温和55℃下的首次放电比容量分别为110.5和112.4mAh/g，经过50次充放电后，比容量分别为98.0和106.1mAh/g，容量保持率分别为88.7%和94.4%。样品B在常温和55℃下的首次放电比容量分别为115.9和117.9mAh/g，经过50次充放电后，比容量分别为111.2和115.3mAh/g，容量保持率分别为95.9%和97.8%。由此可见，样品B较样品A在0.1 C和1 C的充放电倍率下，在常温和55℃下都具有较好的循环性能。通过喷雾干燥法合成的样品B具有粒径小且均一，颗粒比较疏松的特点，电解液完全能够浸透样品，很好地改善了材料的电化学性能。而通过高温固相法合成的样品A由于颗粒堆积紧密，致使电解液很难完全浸透样品，导致材料电化学性能较样品B差。

图5 样品A和B在高温和常温下(55℃)的循环性能曲线图

为了进一步说明喷雾干燥法制备的样品B的电化学性能优于高温固相法制备的样品A，我们分别对样品A和B做了交流阻抗测试，交流阻抗技术可以在几乎不影响电极界面状态的情况下对电极的电化学过程进行表征，结果如图6所示。从图6可以看出，两个样品的阻抗图谱在整个测试频率范围内，在高频区域都有一个Nyquist半圆弧，这与电极和电解液表面的电荷转移有关(Rct)[9]；在低频区域都有一条斜线代表Warburg阻抗，这与Li+在固态氧化物电极界面扩散过程有关[10]。对正极体系，电极过程主要包括：液相传质步骤、电化学反应步骤、新相生成步骤。采用图7的等效电路图，利用ZSimpw in软件对测试数据进行拟合，结果列于表2中。其中，Re为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻 (电化学反应电阻)，CPE为恒相位角元件，Zw为Warburg阻抗。由交换电流密度公式可知，对于同一电极反应，电荷转移电阻Rct越小，交换电流密度io越大。在过电势相同的情况下，交换电流密度越大，反应速度也越大，电极反应就越容易进行。从表中可以看出，样品B的Rct比A的小，则交换电流密度io比A大，电极反应越也容易进行，电化学性能优于A。

图6 样品A和B的交流阻抗图

图7 交流阻抗等效电路

表2 EIS拟和的等效电路参数值

3 结论

本文以相同的原料通过高温固相法和喷雾干燥法两种不同的工艺分别合成了正极材料LiMn2O4。通过研究发现，样品都具有尖晶石型的结构，且用喷雾干燥法制备的样品具有平均颗粒粒径小且均匀的特点；在常温0.1C的充放电倍率下，其样品的首次充放电比容量为118.1mAh/g，经过50次充放电循环后，样品的比容量为110.0mAh/g，容量保持率达到96.7%；在1 C的充放电倍率下，样品在常温和55℃下的首次放电比容量分别为115.9和117.9mAh/g，经过50次充放电循环后，比容量分别为111.2和115.3mAh/g，容量保持率分别为95.9%和97.8%。通过交流阻抗测试更进一步证实了用喷雾干燥法制备的样品较高温固相法具有更优良的电化学性能。

[1] LUO JY,LIX L,XIA Y Y.Synthesis of highly crystalline spinel LiMn2O4by a soft chem ical route and its electrochem ical performance[J].Electrochim ica Acta,2007,52(13):4525-4531.

[2] DENG B H,NAKAMURA H,YOSHIO M.Comparison and improvement of the high rate performance of different types of LiMn2-O4spinels[J].JPower Sources,2005,141(1):116-121.

[3] 陈立宝,贺跃辉,汤义武.采用固相配位法制备超细LiMn2O4正极材料[J].中南大学学报:自然科学版,2005,36(3):390-395.

[4]LIY,M ICHIO T,WANG B F.A study on capacity fading of lithiumion battery w ithmanganese spinel positive electrode during cycling [J].Electrochimica Acta,2006,51(16):3228-3234.

[5]SLEE EW，KIM K S，MOOH H S，eta1.Electrochem ical and structural characteristical of metal oxide-coated lithium manganese oxide (spinel type):PartⅠ.In the range of 2.5-4.2 V[J]．JPower Sources, 2004,30:227-232.

[6]MAKHONINA E V，DUBASOBA V S，PERVOV V S，et a1.Synthesis and properties of lithium manganese spinels[J].Inorganic Materials,2001,37(10):1073-1079.

[7] LU C H，SAHA S K.Low temperature synthesis of nano-sized lithium manganese sxide power by the sol-gel processusing PVA[J].J Sol-gel Scienceand Technology,2001，20：27-34.

[8]LEE K M，CHOI H J，LEE J G.Combustion synthesis of spinel LiMn2O4cathodematerials for lithium secondary batteries[J].JMaterials Science Letters,2001,20(14):1309-1311.

[9] GAO F,TANG Z Y.Kinetic behavior of LiFePO4/C cathodematerial for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,53(15): 5071-5075.

[10]SUNDARAYYA Y,KUMARA C S，SUNANDANA C S.Oxalate based non-aqueous sol-gelsynthesis of phase pure subm icron LiFe-PO4[J].Materials Research Bulletin,2007,42(11):1942-1948.

Effectof differentsynthesisprocesseson properties of LiMn2O4

XIA Ji-ping,YEXue-hai,ZHANG Xiao-bo,FU Chun-m ing,YU Xiao-wei
(CNOOC Tianjin Chem icalResearch&Design Institute,Tianjin 300131,China)

LiMn2O4cathode materials were synthesized by high temperature solid and spray drying method,using CH3COOLi and Mn(CH3COO)2.The structure, morphology and electrochemical properties of LiMn2O4cathode materials were analyzed by XRD,SEM,galvanostatic charge-discharge test and AC impedance methods.The results show that the LiMn2O4cathode materials synthesized by spray drying method exhibits an initial discharge capacity of 118.1 mAh/g at 0.1C (1C=148 mAh/g)rate,96.7% of initial capacity is preserved after 50 cycles.An initial discharge capacity are 115.9mAh/g and 117.9mAh/g at 1C (1C=148 mAh/g) rate at both RT and 55℃respectively,and 95.9%and 97.8% of initial capacity are preserved after 50 cycles.Electrochemical impedance spectroscopy shows that impedanceRctof LiMn2O4cathode materials synthesized by spray drying method is less than by high temperature solid method．

lithium-ion battery;LiMn2O4;high temperature solid method;spray drying method

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1929-03

2013-04-30

夏继平（1982—），男，甘肃省人，助理工程师，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池正极材料。

夏继平，Em ail:xjp307@126.com