张 骥，金小娟，吴 昱，张铭扬

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

超级电容器用富氮炭电极材料制备及性能表征

张 骥1，金小娟2，吴 昱3，张铭扬4

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

活性炭具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点，作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。由于活性炭的储能性能有限，在活性炭中引入氮原子，利用氮原子的准电容效应来提高活性炭材料的比电容是制备高比容量炭电极材料的一个重要途径。以价格低廉、来源广泛的煤为原料，以三聚氰胺为改性剂制备富氮活性炭电极材料。采用N2吸附法、元素分析及电化学测试对活性炭的孔隙结构、元素组成和电化学性能进行分析，研究了三聚氰胺改性对活性炭电极材料的电化学性能的影响。结果表明：当活性炭与改性剂的浸渍比为3∶2时，活性炭电极材料的BET比表面积从改性前的1 300m2/g下降到1 082m2/g，其氮元素含量相应从0.56%增加到4.13%，氮原子在活性炭表面形成含氮官能团（如N-6、N-5、N-X），50m A/g电流密度下的比电容由165 F/g上升到188 F/g。

三聚氰胺；富氮；活性炭电极材料；表征；电化学性能

超级电容器是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。此外，还具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点[1]。电极材料是超级电容器的关键，它是决定着超级电容器的主要性能指标。活性炭材料比电容高，循环寿命长，且资源丰富、结构多样、成本适中，是超级电容器领域最为活跃的研究方向[2]。

在活性炭电极材料上负载氮，既可以增加表面极性和表面湿润性，降低电解质离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高活性炭电极材料的比表面积利用率和双电层浓度，使得双电层电容增加，电容器的比电容增加[3]。本文以价格低廉、来源广泛的煤为原料，三聚氰胺为改性剂，对活性炭电极材料进行本体富氮，进而对负载氮原子前后的活性炭炭电极材料的表征和电化学性能进行研究。

1 实验材料及方法

1.1 实验试剂和仪器

原料煤(北京林业大学木工厂)；氢氟酸、盐酸、高氯酸、三聚氰胺、乙醇、氢氧化钾，盐酸（均为分析纯，北京蓝弋化工厂）。

自制活化炉；HY-4型往复式调速振荡器；ASAP 2020全自动比表面积及孔隙度分析仪；SartoriusGmbh,Vario ELⅢ型元素分析仪；CHI660a电化学工作站。

1.2 活性炭的制备

将原料煤在10℃/min的升温速度下，升到500℃，并保温1 h，缓慢降温，冷却至室温取出。用粉碎机粉碎，过60目的筛。称取过筛后的煤粉100 g，加入氢氟酸 (73%)20m L，盐酸(36.5%)10mL，高氯酸(37%)20m L，水50mL，搅拌均匀，在通风厨中浸泡24 h，然后过滤，用热蒸馏水水洗至滤液呈中性为止。水洗后再在105℃下干燥8 h，得到去除灰分后的炭化料。

以三聚氰胺为改性剂，以去灰后的炭化料为原料，依照炭化料/三聚氰胺为3∶0、3∶1、3∶2、3∶3（质量比）的比例混合，溶于100m L浓度为80%的乙醇溶液中，室温搅拌5 h，待混合物蒸发乙醇后，于100℃的温度下烘干。把烘干的粉末按照m(KOH)∶m(粉末)=4∶1的比例加入KOH，并以10℃/m in的升温速度，升到800℃，保温50m in，缓慢降温，冷却至室温取出。用热蒸馏水水洗至滤液呈中性为止，再在105℃下干燥6 h，得到粉末状活性炭样品。所制得的样品依照炭化料/三聚氰胺的质量比为3∶0、3∶1、3∶2、3∶3，依次分别标记为AC1、AC2、AC3、AC4。

1.3 活性炭的表征测定

按国家标准GB/T12496.10-1999进行活性炭的碘值测定。

利用麦克仪器公司生产的ASAP2020型吸附仪，采用容量法，以N2为吸附质，在77 K下测定样品的吸附等温线。根据所测得的吸附等温线，利用Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算比表面积和相对压力为p/p0=0.97时的总孔孔容，T-plot法计算微孔的比表面积和微孔孔容，Barre-t Joyner-Halenda (BJH)法计算中孔的比表面积和比孔容的孔径分布[4]。

利用SartoriusGmbh,Vario ELⅢ型元素分析仪测定样品的元素组成。

1.4 活性炭的电化学性能测定

将样品按质量比80%(样品)∶10%(CB)∶10%(PTFE)，添加炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)，并加少量乙醇，充分混合均匀并干燥，压在钢丝网上制成圆片状电极，电极的表面积为1 cm2。使用CHI660a电化学工作站作循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗及开路电压保持等电化学性能测试，并根据放电曲线按式(1)计算电极的比电容。

式中：I为放电电流，A；△t是放电时电压△V(V)时的放电时间，s；m为电极材料的用量，g[5]。

2 结果与讨论

2.1 碘值分析

图1 改性剂用量对活性炭碘值的影响

各样品的碘值如图1所示。从中可知，随着添加的三聚氰胺用量的增加，样品的碘值呈现出下降的趋势。这是因为三聚氰胺在改性过程中，经过高温处理分解后有一部分分解基团进入活性炭内部，堵塞住孔隙，从而降低了比表面积，进而降低碘吸附值。但当过多的三聚氰胺分解物只有极少量进入样品的孔隙中，此时三聚氰胺用量的增加对碘值的影响开始变小。

2.2 比表面积及孔径分布

各样品在77 K条件下的N2等温吸附曲线如图2所示。从中可知，经过浸渍三聚氰胺高温热处理以后，样品的N2等温吸附曲线仍保持着Ⅰ型吸附等温线的典型特征，说明了各样品均属于典型的微孔活性炭。不同之处在于，经过改性处理后，样品的N2等温吸附量减少，且随着添加的三聚氰胺的增加，N2等温吸附量逐渐降低。其主要原因在于改性过程中三聚氰胺高温分解后的残留物吸附在炭壁上降低了活性炭的孔容积，且孔容积与分解残留物的数量成反比[6]。

图2 样品的N2等温吸附曲线

各样品的BJH孔径分布曲线如图3所示。从图中可知，各样品的BJH模型的基本形状保持一致，中孔孔径分布在2～4 nm。说明经过三聚氰胺改性后，样品的BJH孔径分布曲线变化不明显。同时也可以看到，添加三聚氰胺改性后，样品BJH模型曲线与未添加时相比有所下移，说明样品浸渍三聚氰胺高温热处理后中孔容积有所下降。

图3 样品的B JH模型孔径分布曲线

各样品的比表面积及孔结构参数如表1所示。从中可知，通过浸渍三聚氰胺高温处理以后，样品的比表面积和各模型下的孔容值均有所降低，且其下降值与改性剂添加量成正比。这主要是因为改性剂三聚氰胺经过高温处理后，有部分残余基团对样品孔隙结构进行填充，从而使其比表面积、孔隙和孔容积均有所下降。

2.3 元素组成分析

各样品的元素组成含量如表2所示。从中可知，随着三聚氰胺添加量的增加，样品中氮元素的含量也随之增加，这主要是因为三聚氰胺首先通过溶液浸渍进入活性炭的内部孔道，在高温处理过程中，逐渐分解出活性氮原子对活性炭的孔隙进行填充，从而增加了活性炭的氮元素含量。而随着三聚氰胺添加量的增加，从活性炭孔道中进入的氮原子数量开始渐渐趋于饱和。

表1 样品的比表面积和孔结构参数

表2 样品的元素组成含量

仅从节约成本和增加样品氮元素组成含量两方面考虑，炭化料/三聚氰胺的适宜添加比例为3∶2。

2.4 X PS分析

各样品中N元素的XPS分峰拟合结果如图4和表3所示。从中可知，经过三聚氰胺高温改性处理后，样品中N-6的所占比例逐渐下降，位于石墨层内的N-Q转化成位于石墨边缘的N-5和N-X。这可能是因为三聚氰胺通过溶液浸渍进入活性炭的内部孔道，在加热处理过程中，逐渐分解形成活性氮原子，填补了炭壁表面的微晶缺陷空位，丰富了活性炭的表面化学性质，增加了活性炭表面的含氮官能团[7]。

图4 样品中N1s的X PS分峰曲线

表3 N1a的 XPS分峰拟合结果

2.5 电化学性能分析

图5为各样品制成的电极的充放电电压-时间曲线。从中可知，由原料样品及各改性样品的组装的电容器在恒电流充、放电时，电容器电压随充放电时间线性增加或降低，为双电层电容器典型的充放电特征，相对于未添加三聚氰胺的样品，添加了三聚氰胺的样品拥有更长的充放电时间，表现出了更好的充放电性能和更大的电容量。这主要是因为添加三聚氰胺改性处理后，增加了活性炭表面基团的含量，致使电解液对活性炭表面的浸润性增加，电极表面的电荷迁移阻力降低，电解质离子能够更迅速地向电极表面迁移，从而降低离子的扩散阻力，提高电容器的充放电性能[8]。

图5 电流密度为50 m A/g时各样品的充-放电曲线

各样品制成的电极的循环伏安曲线图如图6所示。从图中可知，由各样品组装的电容器的循环伏安图呈现出矩形，表明活性炭电极的充放电可逆性好，电容器的容量由双电层提供，具有双电层电容特性。

图6 活性炭电极材料的循环伏安曲线

加了三聚氰胺的样品的循环伏安曲线所围成的闭合曲线面积更小，表明了电容量在减少，这主要是因为三聚氰胺的添加降低了样品的比表面积和孔隙，尤其是中孔孔径的减小，使得离子的迁移变得相对困难，活性炭表面吸附的离子数量减少，表面积的利用率降低，电容量也随之变小[9]。

各样品制成的电极的比电容随电流密度的变化如图7所示。从图中可知，比电容随充放电的电流密度的增加呈下降趋势。这主要是因为三聚氰胺的添加往样品中引入了氮原子，一方面增加了电解液对电极材料的浸润性，降低了电解质离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高了电极材料的比表面积利用率和双电层浓度，进而增加电容器的比电容；另一方面，增加了良好的电化学性能。

图7 不同电流下各样品的比电容

的含氮基团可以与电解液发生快速的氧化还原反应，产生赝电容，使比电容量增加[10]。

从提高活性炭电极材料的比电容和节约成本两方面考虑，炭化料/三聚氰胺的适宜添加比例为3∶2。

3 结语

（1）以煤为原料，三聚氰胺为改性剂，经浸渍高温改性处理制得超级电容器用活性炭电极材料，虽然高温处理过程中三聚氰胺的分解残留物对孔隙结构的填充会稍稍降低活性炭的比表面积和孔隙，但含氮官能团的引入，可以产生赝电容，并改善电解液对电极材料的表面润湿性，从而提高超级电容器的电化学性能，增加比电容。

（2）当炭化料/三聚氰胺的质量比为3∶2时，既节省原料，又可生产出含氮量高、比电容大的超级电容器用富氮活性炭电极材料。此时，活性炭电极材料的比表面积由1 300 cm2/g降低到1 082 cm2/g，氮元素含量由0.56%上升到4.13%，氮原子在活性炭表面形成含氮官能团（如N-6、N-5、N-X），50 mA/g电流密度下的比电容由165 F/g上升到188 F/g，表现出

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Preparation and characterization of nitrogen-containing activated carbon electrodematerials for supercapacitor

ZHANG Ji1,JIN Xiao-juan2,WU Yu3,ZHANGM ing-yang4
(Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)

Activated carbon has been used widely as the supercapacitor electrode material for its easy availability,low cost, high specific surface area, excellent electrical conductivity and chemical stability. Due to limited storage performance of activated carbon,the introduction of nitrogen atoms,nitrogen atoms in the quasi-capacitance effects to improve the specific capacitance of activated carbon materials is an important way for preparation of high specific capacity of carbon electrode material.N-enriched activated carbons were prepared from cheap source of a wide range of coal using melamine as an activating agent for electrochemical capacitors.Porous structure,elemental composition and electrochemical characteristics of the carbons were investigated by nitrogen sorption, elemental analysis and electrochemical methods,respectively.The effect of modifying with melamine on the electrochemical performance of the as prepared carbons was studied.The results show that when the activated carbons impregnate with melamine according to the ratio of 3∶2,the BET specific surface area of the sample decreases from 1 300 m2/g to 1 082 m2/g,the mass fraction N increases from 0.56%to 4.13%,the nitrogen atom exists in the surface of carbon (N-6、N-5、N-X)and under 50 mA/g the capacitance increases from 165 F/g to 188 F/g.

melamine;nitrogen-rich;carbon electrode materials;surface features;electrochemical performance

T M 53

A

1002-087 X(2013)11-1969-03

2013-04-30

张骥（1990—），女，江西省人，研究生，主要研究方向林产品化学加工。